“目前，我们正在将这款催化剂用于商业化场景。本次论文的共同一作已经成立一家初创公司，并获得了融资，以用于建立基于本次催化体系的商业级反应器，从而将电催化二氧化碳生产甲醇实现大规模的生产。”
浙江大学本科校友、美国俄亥俄州立大学博士毕业生朱泉松（目前已回国任职）表示。
图 | 从左到右：朱泉松和博士导师（来源：朱泉松）通过这项研究，他和合作者指明了把分子催化剂以单分子态均匀分散在催化剂载体上的重要性。过去，人们主要致力于合成性能更好的分子催化剂。而本次研究证明：把分子催化剂在负载上尽可能地分散开是同样重要的。原因在于：在自然状态之下，分子催化剂之间容易发生聚集堆积。之前，人们对于这一问题没有足够的重视，并认为分散之后只会增加电化学的活性面积。但本次研究表明其实不止于此：即分散开来会增加与 Stern 层内阳离子的耦合作用，从而产生不一样的选择性。作为一种简单的化学策略，分散策略相比合成策略的好处在于：即便不使用更贵、更好的催化剂，分散策略也能取得同样的效果。而且，在本次研究之中朱泉松等人不仅测试了电催化二氧化碳还原反应，也测试了电催化氧气还原和硝酸根还原反应。借此发现：单分子分散能够增加催化的选择性和活性，故能给异相分子电催化体系带来普遍的指导意义。据介绍，利用可再生能源产生的电能催化二氧化碳还原，是一种制备碳基化学品的可持续手段，也是实现“碳中和”的一种潜在有效途径。电催化剂，则是这种转化中的关键。异相分子电催化剂，是近年来新兴的一类催化剂。它能通过把分子催化剂负载在导电载体上，从而实现电催化，进而实现均相催化和异相催化的结合。对于异相分子电催化剂来说，它可以同时保留均相催化和异相催化的各自优点，不仅反应速率较高，而且产物和催化剂更容易分离。同时，各个催化活性位点的结构均一，故能实现高效的运作，因而容易被修饰和被调整。2019 年，美国耶鲁大学 Hailiang Wang 教授报道了一种钴酞菁/碳纳米管异相分子催化剂，相关论文发表在 Nature[1]。即当钴酞菁分子以近似单分子态，均匀地分散在多壁碳纳米管上时，异相电催化剂能够有效地将二氧化碳还原为甲醇。同时，还能实现 40% 以上的选择性、以及大于 10mA/cm² 的活性。在经过氨基修饰之后，仍能保持超过 12 小时的稳定性。然而，当这种钴酞菁催化剂以多分子的聚集态和碳纳米管混合时，其主要生成物是一氧化碳和氢气，只能产生极少量的甲醇。也就是说：当同样的分子催化剂，以不同分散形态分布在同一载体上，竟会产生如此巨大的催化性能差异。朱泉松表示，假如能够找到这一问题的答案，将让人们对于异相分子电催化体系产生更深入的理解，从而为异相分子催化的应用奠定理论基础。多年来，在非线性的原位光谱技术上，朱泉松读博时所在的课题组积累了较多经验。和频振动光谱技术，对于界面具有高度的选择性。因此他们决定使用这一技术来对界面过程开展研究。除了朱泉松当时所在团队和耶鲁大学团队参与本次研究之外，本次研究还汇聚了来自美国纽约州立大学和以色列希伯来大学的合作者。其中，耶鲁大学团队负责针对分散态和聚集态钴酞菁催化剂，开展催化性能方面的研究。希伯来大学团队主要负责使用原子力显微镜-红外技术，针对钴酞菁分子的状态进行表征。研究中，朱泉松和当时所在团队负责使用和频振动光谱技术，来对钴酞青分子的反应机理开展原位研究。期间，他使用了当时所在团队自主搭建的反射式构型光谱电化学池，这款电池能让激光从电极的背面反射，无需直接穿过电解液，同时能通过施加电压来进行原位测试。尽管这种构型能够避免对于电解液层厚度的限制，从而能够实现真正的原位研究。但是，它必须依赖等离子体增强效应，即必须使用具有表面等离激元增强效应的特定金属薄膜作为基底，只有这样才能针对信号产生足够的增益。因此，如何将异相分子催化剂钴酞菁/碳纳米管，负载到金属薄膜基底上展开测试，是朱泉松遇到的难题之一。他发现：之前人们经常使用的金薄膜和铜薄膜，对于反应中间体即对于一氧化碳分子，有着较强的吸附作用。这就导致很容易对光谱产生干扰，以至于无法判定观测到的一氧化碳信号到底来自于基底薄膜、还是来自于异相分子催化剂。后来，朱泉松使用一层超薄的氧化铝，来对金属银薄膜基底进行表面钝化处理，这样一来在保证导电性的同时，也能避免基底对于信号的干扰。之后，他又针对分散态钴酞菁和聚集态钴酞菁，在光谱结果上的区别加以确认，并提出一种理论推测。为了进一步验证上述推测，来自纽约州立大学的合作者开始进行理论计算。通过大量的密度泛函计算，证实了推测的合理性。即：甲醇活性和非活性的一氧化碳信号，分别来自于吸附在处于 Stern 层内的单分子态钴酞菁、以及来自于位于 Diffuse 层内的聚集态钴酞菁。这进一步引出了如下结论：即阳离子可能会和与 Stern 层内的一氧化碳反应中间体发生耦合作用，从而降低反应能垒，进而促进一氧化碳还原成为甲醇。而为了验证阳离子对于异相分子电催化体系的影响，朱泉松和合作者分别针对锂离子和被冠醚络合的钾离子，进行催化和光谱这两方面的研究。通过测试不同的电解质组成，他们发现电解质也会对反应的催化性能产生影响，而这一影响也是通过改变界面处的溶剂化结构发生的。这再次证实了他们的推测：即 Stern 层的一氧化碳中间体是真正的活性中间体。而 Stern 层的溶剂化结构也就是阳离子组成，对其活性会产生显著的影响，进而会影响甲醇的产率。当然，能够顺利完成本次研究，也离不开朱泉松导师的及时点拨。“从分散态和聚集态的钴酞菁上观测到不同光谱之后，我花了很长时间思考，一直在试图理解光谱结果，但始终想不出很好的解释。”朱泉松说。这时，导师给到这样一则提醒：“或许可以从双电层的不同位置、以及从有无氢键等角度考虑。”而朱泉松所使用的氧化铝表面钝化策略，也是导师提的主意。“他的意见深刻地启发了我，对于这项工作的完成起到了重要作用。”朱泉松说。另据悉，本次研究受到美国自然科学基金和美国-以色列双国自然科学基金的资助。图 | 相关论文（来源：Nature Catalysis）此外，朱泉松等人还发现当对钴酞菁分子开展不同的官能团修饰时，会带来不一样的稳定性，例如氨基的稳定性会得到显著增强。因此，下一步他们打算针对本次体系的失效机制，开展更加深入的研究。比如通过开展光谱的原位研究，来更好地认识各个官能团所带来的影响，以便更好地优化反应体系。参考资料：
1.https://doi.org/10.1038/s41586-019-1760-8
2.Zhu, Q., Rooney, C.L., Shema, H.et al. The solvation environment of molecularly dispersed cobalt phthalocyanine determines methanol selectivity during electrocatalytic CO2 reduction. Nat Catal (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01190-9
排版：朵克斯
05/ 原子利用率理论可达100%，南科大团队提出去消旋化反应新策略，克服氧化还原电势兼容性问题
