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为帮祖国还债,这位诺奖得主用七年时间“海中淘金”

为帮祖国还债,这位诺奖得主用七年时间“海中淘金”

9月前

弗里茨·哈伯(1868年12月9日-1934年1月29日),德国化学家,1918年诺贝尔化学奖得主。图源:维基百科

导读:

千百年来,黄金因其特有的魅力和价值勾起了几乎全人类的欲望。从古至今,很多人都在尝试如何从廉价物质中获稀贵的黄金,这其中既有中世纪披着神秘面纱的炼金术士,也包括近现代一些拥有睿智头脑的科学先驱。
弗里茨·哈伯(Fritz Haber)是著名的化学家,也是1918年的诺奖得主。从1920年到1927年,哈伯为了帮助在一战中战败的德国还债,尝试了多种方法“淘金”,但最终均以失败告终。2024年1月29日是哈伯逝世90周年,让我们一起回顾他科研生涯后期的这段轶事。

李研|撰文 
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爱国的哈伯
哈伯1868年12月9日出生在德国的布里斯劳市(即现在波兰的弗劳茨瓦夫,Wrocław)的一个犹太商人家庭。他1906年成为卡尔斯鲁厄大学的化学教授,后任位于柏林近郊的威廉物理化学及电化学研究所所长,同时兼任柏林大学教授。

威廉物理化学及电化学研究所,1912年。图源:参考文献1

1914年,第一次世界大战爆发。哈伯主导开发的合成氨技术,在战争中体现出了非凡的意义,使德国在协约国严密的海上封锁下,依然可以生产出足够的弹药和化肥。同时,哈伯还积极研制化学武器,这让人类的战场变得更为恐怖,他的后半生也因此而饱受非议。

尽管哈伯为他的祖国殚精竭虑,德国在一战中还是战败了。

1919年6月28日,各国代表签订《凡尔赛条约》。根据协约国赔偿委员会决定,德国共需赔偿2260亿马克且以黄金支付,虽然1921年后减至1320亿马克,但这依然相当于47000吨的黄金。天价的赔偿给德国经济戴上了一副沉重的枷锁,并导致德国发生了严重的通货膨胀,德国马克纸币一度贬值到被直接当作玩具,甚至被整叠的扔进炉子里当柴火烧。危难之际,无比爱国的哈伯再次挺身而出、献计献策,要用化学方法让德国获得更多的黄金,帮助德国偿还在一战后的巨额欠款。

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“点汞成金”
哈伯首先尝试的是将水银(汞)变为黄金。你没听错,这看似是中世纪炼金术士的把戏,哈伯却从日本同时期物理学家长冈半太郎的论文中获得了灵感。

长冈半太郎 (1939—1948)丨图源:参考文献2

长冈半太郎在当时是日本的著名物理学家,在世界上也颇有声望。20世纪20年代,他开始对水银的原子核结构着迷,于1923年发表了论文《水银的光谱结构和同位素》。长冈半太郎想到,汞原子有80个质子,而金原子有79个,如果施加某种能量可以带走汞的一个质子,那么水银不就变成黄金了吗?虽然这只是一种理论上的假说,但因为黄金的诱惑力,他的见解一经提出,便引起轰动。正在寻求黄金的哈伯更是对这一假说感到兴奋,作为化学家,他可不满足于理论分析,而是希望将其付诸实践。

为此,哈伯搭建了一个宏大的反应体系,一个可以产生几十厘米人工闪电的巨型装置。哈伯用它来电击水银样品。近50个小时的爆裂声过后,水银看上去却没什么变化,也没有任何数据证明汞中哪怕是有微量的黄金生成。对于类似的实验,虽然其后还是出现了个别成功的报道,但那些论文对测量过程和结果的描述往往含糊不清,很难重复。20世纪20年代后,人们普遍认为依靠高压电进行的现代版“水银炼金术”是不可信的。

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大海淘金

电击水银的疯狂之举只能算是哈伯求金之旅的序曲。之后,哈伯转换思路,将目光投向了浩瀚的海洋。早在19世纪中期,人们就意识到深层海水中溶解有微量的黄金。哈伯找到9篇前人对海中黄金含量的报道,综合这些论文的结果,平均每吨海水中大约含有5-10毫克黄金。特别是,这9篇之中还有一篇是瑞典著名科学家、诺贝尔化学奖得主阿伦尼乌斯(Svante August Arrhenius)的研究成果,所以哈伯对此深信不疑,虽然这些报道的数值大约只有陆地金矿含金量的千分之一,但哈伯依然对此表示乐观,认为这样的浓度是可能具有提取价值的。为了验证自己的想法,哈伯甚至还按照每吨海水5毫克的“保守估计“,在实验室中配制了一些含有相同浓度黄金的“人造海水“,并成功从中回收到少量黄金。

如此看来,大海淘金果然值得一试。

从 1920 年开始,哈伯陆续召集了十几位经验丰富的研究员进入他的实验团队。起初,这还是一项高度保密的工作。因为哈伯担心,如果人们意识到从浩瀚海洋中可以提取黄金,那么黄金价格将会很快下跌,等实验成功时,获得的黄金也就贬值了。

哈伯将提取黄金的实验装置秘密安装在德国“汉莎号”(Hansa)客轮上。 在其中一次前往纽约的航行中,哈伯和他的三位团队成员是以月薪10万马克(当时约合8美分)的“助理事务长”(assistant pursers) 身份登船的。而当汉莎号停靠在纽约时,哈伯的出现还是受到了当地报社记者的关注。面对采访,哈伯只是含糊其辞地表示他们的工作可能会带来“伟大的发现”。结果,1923年7月30日《纽约时报》的头条新闻竟然是:“海上实验:四位德国科学家在寻找防腐蚀剂”。这一新闻报道,又引发了美国人的更多猜测。有些人认为哈伯是在实验如何从海水中获得电力,而有些人甚至觉得哈伯正在研究一种神秘的强制停船技术。

1923年7月30日《纽约时报》的头条新闻。丨图源:https://www.nytimes.com/1923/07/30/archives

尽管哈伯实验团队获得了很多大洋中的海水,离心机和电解装置也在不停地运转着,但实验结果却十分让人失望,他们只得到了极少量的黄金。

哈伯并没有完全死心,他猜想温暖的热带海洋中,会不会藏有更多的黄金。于是,哈伯安排了新的航线,这次是乘坐德国的“符腾堡号” (Wurttemburg)客轮, 从德国汉堡出发到南美洲的布宜诺斯艾利斯。遗憾的是,这次跨越赤道的漫长海上旅行也没有能给他带来更多的收获。

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“测不准”的黄金含量

接连的失败,让哈伯不得不反省,到底是什么地方出现了错误。他开始对前人报道的海水中的黄金浓度产生怀疑。1924年起,他开始研究微量分析技术,期望对海水中的黄金浓度进行系统而精确的测量。然而,即便是他自己团队的测量结果也经常有很大出入,比如他发现一旦某位研究员经手实验,就往往能获得很高的浓度数值。

哈伯对此十分疑惑,直到他亲自观察这位同事的实验,才搞清楚原因。这位研究员做海水分析实验时,会经常扶一下他的眼镜。这原本是一个下意识动作,然而他戴的可是一副金框眼镜。因为海水中的黄金含量如此微小,所以不经意间从他手指转移到了样品中的微量黄金,就可能给分析结果带来可观的影响。

排除各种干扰后,哈伯团队对来自世界多个地区海水进行了约4500次的测量。最终发现,海水中的黄金含量因所处区域不同而略有变化,但平均含量只有约4微克每吨,还不及阿伦尼乌斯之前所报道数值的千分之一。之前那些论文中的错误,如果不是作者的蓄意伪造,就很可能是由于类似金框眼镜这样的环境干扰所制。

海水中的真实黄金含量无疑给哈伯的梦想浇了一盆冷水。哈伯不得不痛苦的承认,海水提金如同“大海捞针”,从经济效益考虑一点都不划算。1927年,他无奈地终止了该项目。

1933年,因希特勒上台后对犹太科学家的驱逐行动,哈伯的职业生涯也走到了尽头。尽管他对德意志帝国忠心耿耿,却被迫辞职逃往了海外。1934年1月29日,在辗转前往巴勒斯坦的途中,65岁的哈伯因心脏病离开了人世,直到去世前他仍为自己误判海水中金的浓度而感到自责。

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故事并没有结束

尽管哈伯的求金之旅以失败告终, 但人类并没有停止从海水中提取黄金和其他有价值金属的探索。

哈伯过世后仅不到20年,《自然》杂志上就发表了一项研究,描述了一种从海水中提取黄金的电化学方法。只不过该方法的提取成本,同样远高于所得的黄金价值。

2018年,《美国化学会志》又发表了一项与水中提金相关的研究。论文中,研究人员将一种金属有机框架材料(MOF)和具有氧化还原活性的聚合物单元结合在一起,形成一种高度多孔的复合材料。这种材料可以像“海绵”一样从海水、淡水甚至污水污泥中快速提取微量黄金。快到在仅仅两分钟内,就能吸收934毫克优质黄金。然而,这项技术目前只是作为一种在生产过程中回收黄金的方法,想进一步将其应用场景扩大到黄金浓度极低的真实海洋环境,还有相当的挑战。

2018年JACS报道的水中提金研究。图源:参考文献7

值得注意的是,海水里有价值的东西不只是黄金,还有其他各种稀有金属矿物。在较重的元素中,除了金之外,铀元素(U)长期以来也引起人们的关注。海水中存在的铀浓度虽低,但其总量足以为地球上的核电站提供数千年的燃料。最新的提取方法包括将浸有铀吸收剂的塑料垫沉入海中,以及使用对铀具有特殊亲和力的金属有机框架材料。人们希望,即使这些技术目前不能像商业采矿那样获得利润,也可以对处理放射性核废水有重要的意义。

因为轻信前人的推算结果,哈伯的淘金之旅以悲剧落幕,但通过他团队成员的精确测量,人们至少获知了海水中黄金浓度的真实数据,让人们不再对海水提金的收益抱有盲目的幻想。

如今,随着陆地的矿产资源的日益枯竭,海洋矿产资源的勘查和开发正变得愈发重要。从这个角度看,百年前哈伯的大胆尝试虽然看似荒诞,但在探索方向上并不一定是错误的——或许只是太超前于时代了。

作者简介: 

李研,化学博士。目前担任细胞出版社(Cell Press)旗下Matter和Cell Reports Physical Science期刊的科学编辑。

本文封面图来源:Bundesarchiv, Bild 183-S13651 / CC-BY-SA 3.0, CC BY-SA 3.0 DE, via Wikimedia Commons

参考文献:

[1]Bretislav Friedrich:A brief biography of Fritz Haber (1868-1934)*
[2]Hantaro Nagaoka:https://en.wikipedia.org/wiki/Hantaro_Nagaoka
[3]Experiments upon the Reported Transmutation of Mercury into Gold. By M. W. Garrett. B.A., Exeter College, Oxford
[4]6 Times We Tried to Extract Gold from Seawater,By Marisa Sloan:https://www.discovermagazine.com/
[5]Walter C. Dudley (1986) Gold from the Sea, Journal of Geological Education, 34:1, 4-6, DOI: 10.5408/0022-1368-34.1.4
[6]EXTRACTION OF GOLD FROM SEA–WATER. Nature 148, 171 (1941). https://doi.org/10.1038/148171b0
[7]Rapid, Selective Extraction of Trace Amounts of Gold from Complex Water Mixtures with a Metal–Organic Framework (MOF)/Polymer Composite,Daniel T. Sun, Natalia Gasilova, Shuliang Yang, Emad Oveisi, and Wendy L. Queen,Journal of the American Chemical Society 2018 140, 16697
[8]《火焰中的秘密》,作者: [德]延斯·森特根,译者: 王萍 / 万迎朗,出版社: 译林出版社
[9]Swindlers and scientists: How to get gold from the sea, By Paul Collins,https://www.newscientist.com/article/mg22029471-000-swindlers-and-scientists-how-to-get-gold-from-the-sea/
[10]Extracting Gold from Seawater:https://www.youtube.com/watch?v=j5eomDz4Z0E



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来源:赛先生

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