胶束定向组装合成介孔硅酸钛锂实现高安全锂存储 | NSR
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电池电极材料通常都是微米级(≥1 µm)颗粒组成,然而微米电极材料通常具有长的离子扩散距离而不利于性能的发挥,设计合成具有介孔结构的微米级单晶电极材料,可以结合微米结构和纳米结构的优势,从而实现高的电池性能,具有非常重要的意义。硅酸钛锂(Li2TiSiO5)作为一种三元金属氧化物,用于锂离子电池负极时具有基于两电子转换反应的高理论容量,同时还表现出约0.28 V(V vs. Li/Li+)的安全工作电位,能够避免锂枝晶的同时确保高能量密度。然而其块体结构具有低的本征电子和离子电导率,因此构建单晶介孔结构Li2TiSiO5以提升其电化学性能是十分渴望的。但是由于组装和结晶过程的不可控性,合成单晶介孔金属氧化物材料仍然是一项艰巨的挑战。
针对上述问题,复旦大学李伟团队通过一种定向生长机制合成了微米尺度介孔Li2TiSiO5颗粒材料,得益于介孔结构和纳米级晶体骨架所实现的快速锂离子扩散,该材料实现了优异的倍率性能和循环稳定性,同时兼具高安全的锂存储特性。相关成果发表于《国家科学评论》(National Science Review, NSR),文章第一作者为复旦大学博士生万延华和王常耀博士,通讯作者为李伟教授。
块体和介孔Li2TiSiO5电极中Li+扩散机理示意图
研究团队首先制备了化学计量比的Ti4+/Li+-柠檬酸配合物,利用胶束定向组装合成了介观结构复合物,通过分步结晶策略,实现了类单晶介孔Li2TiSiO5可控制备。该材料中存在着由连续单晶状Li2TiSiO5骨架包围的约4 nm的均匀介孔,同时在介孔边缘存在着厚度约2 nm的导电碳层。
胶束定向组装合成类单晶介孔Li2TiSiO5示意图
类单晶介孔Li2TiSiO5的结构表征
结构表征进一步证明了该材料的高质量单晶结构。结果清楚地显示了电化学活性的TiO6八面体链和非活性的SiO4四面体所组成的层状结构,其由LiO6八面体链沿c轴连接,这被认为是这种材料具有大尺寸互连通道的起源。同时这种具有活性链和非活性链交替排列的互连多面体网络在适应体积变化方面起着重要作用,有助于晶体结构在锂存储过程中的稳定。
球差矫正HAADF-STEM研究类单晶介孔Li2TiSiO5的原子结构
电化学测试表明,得益于介孔结构和纳米级晶体骨架所实现的快速离子扩散,该类单晶介孔Li2TiSiO5负极具有约0.28 V(V vs. Li/Li+)的安全工作电位的同时,还表现出了高的可逆容量(0.02 A g-1时具有393 mAh g-1),优异的倍率性能(5.0 A g-1时具有148 mAh g-1)和循环稳定性(2.0 A g-1循环3000圈具有138 mAh g-1)。
类单晶介孔Li2TiSiO5的储锂性能测试
这项研究提出的配位调控胶束定向组装结合分步结晶策略,为设计和合成高度结晶和化学计量比的介孔金属氧化物开辟了独特的视角,也为获得高安全和高性能的电池材料提供了新的思路。
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