突破性电催化材料：基于水活化的高性能氧还原催化剂 | NSR

1月前

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电催化氧还原反应（ORR）是可持续能源技术中的关键步骤，尤其是在质子交换膜燃料电池和金属空气电池中的应用。然而，传统的铂族金属催化剂成本高昂，限制了这些技术的广泛应用。南京航空航天大学材料科学与技术学院彭生杰教授团队开发了一种新型非贵金属催化剂，通过电纺-热解-刻蚀策略制备Fe₃C修饰的碳纳米纤维，显著提升了ORR的效率。相关研究发表于《国家科学评论》（National Science Review, NSR）

研究团队通过构建Fe₃C作为水活化位点，利用其对Fe−N₄活性中心的强电子扰动和水分子的激活，有效地加速了质子耦合电子转移（PCET）动力学。这一过程不仅提高了催化剂的电化学性能，还提升了其在酸性和碱性介质中的稳定性。

此外，研究团队利用原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论深入探讨了水活化在ORR中的关键角色，为未来开发更高效、更经济的电催化剂提供了新的研究方向和理论支持。

通过电纺、热处理和酸蚀策略，成功制备了Fe₃C修饰的Fe-N共掺杂碳纳米纤维（Fe₃C-Fe₁/CNT）。该过程包括电纺前驱体溶液成三维膜，预氧化稳定结构，热处理和酸蚀形成Fe₃C纳米粒子和原子级分散的Fe位点。结果显示，Fe₃C纳米粒子与竹节状碳纳米管结构紧密接触，Fe、N和C元素均匀分布。

图1 催化剂的合成及形态表征

通过X射线衍射（XRD）分析，Fe₃C-Fe₁/CNT在26.6°的典型衍射峰对应石墨碳结构（002）晶面。Raman光谱显示其D带和G带强度比高于Fe₁/CNT，表明含有更多缺陷碳结构，有利于ORR性能。X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析表明，Fe₃C-Fe₁/CNT中Fe²⁺和Fe³⁺共存，Fe–N键长缩短，形成电子密度不对称的Fe₃C/Fe–N₄复合结构。

图2 活性位点的精细结构表征

Fe₃C-Fe₁/CNT的Tafel斜率为75.9 mV dec⁻¹，起始电位为0.93 V，半波电位为0.83 V，抗甲醇性能，选择性及稳定性优异。质子交换膜燃料电池评估Fe₃C-Fe₁/CNT的性能和稳定性。催化剂负载量为4 mg cm⁻²时，开路电压为0.91 V，峰值功率密度达716 mW cm⁻²。Fe₃C-Fe₁/CNT在0.6 V下稳定放电100小时，显示优良耐久性，XPS和STEM分析显示其结构稳定，具有燃料电池应用潜力。

图3 氧气还原与燃料电池性能

为验证猜想，利用FTIR探测界面水结构，结果显示，Fe₃C-Fe₁/CNT的O−H和H−O−H伸缩振动峰强度明显高于Fe₁/CNT，表明Fe₃C位点对H₂O有显著亲和力并能形成界面氢键。Fe₃C-Fe₁/CNT的O−H伸缩峰在每个电位下主要位于3330 cm⁻¹，相比Fe₁/CNT红移了50 cm⁻¹，显示出界面水分子与ORR氧中间体之间的强氢键相互作用。Fe₃C/Fe–N₄在水激活中的ΔG为3.29 eV，显著低于Fe–N₄的4.88 eV，解释了其卓越活性。