破译沸石咪唑酯骨架相变的控制因素 | NSR
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为此,丹麦奥尔堡大学Morten M. Smedskjaer教授团队与奥尔堡大学岳远征教授、加州大学洛杉矶分校Mathieu Bauchy博士及密西根科技大学黎善武博士合作以沸石咪唑酯骨架(ZIF)体系为研究对象,构建了深度学习力场(DLFF)用于晶态和非晶态ZIF的分子模拟,实现了媲美第一性原理(AIMD)精度模拟ZIF晶体熔化和玻璃形成的结构演变过程。基于足够精度和较大尺度的分子动力学模拟,该研究提出了一个新的结构描述符,即环取向指数,以描述ZIF-4玻璃的中程序结构。该研究以“Deciphering the Controlling Factors for Phase Transitions in Zeolitic Imidazolate Frameworks”为题发表在《国家科学评论》(National Science Review, NSR)上,奥尔堡大学博士后杜涛为该文第一作者,Morten M. Smedskjaer教授为通讯作者。
研究团队首先关注锌局部结构(短程序结构)。随着压力的增加,对分布函数的三个主要峰变得更宽,说明短程结构更加无序。四配位的锌离子占比随着加热逐渐减少,并随着压力的增加进一步减少。结合锌的局部熵进一步说明锌的局部结构(短程结构)存在压力诱导的无序化转变。
图1. 基于DLFF模拟不同压强下ZIF-4的熔化过程及通过平均熵表征锌四面体结构序变化。
为分析ZIF-4的中程序结构,基于咪唑环取向的球极平面投影提出了环取向参数(ROI)。取向极图表明,在不同压力下取向极图随着加热均变得越来越模糊。ROI值随温度升高而降低,验证了加热过程ZIF-4的无序化。然而,随着加压,ZIF-4中程结构变得更有序,环的取向变得更加各向异性。
图2. 基于环取向描述不同压强下咪唑环取向随熔化重新定向的过程。
通过锌的平均熵与咪唑环ROI结合,可以区分在不同压力下熔融淬火的ZIF-4的相变过程。晶态ZIF具有较大的ROI值和较小的熵,表明锌四面体和咪唑环取向高度有序。液态相的金属四面体和咪唑环均表现出无序的结构,而玻璃结构位于晶态和液态相之间。随着压强升高,ZIF-4的结构向更高熵和ROI的状态转变,表明了压力诱导玻璃化和结晶之间的多元效应。由此说明,熵-ROI图可以区分晶态和非晶态ZIF的结构差异。
图3. 基于环取向指数和锌平均熵描述不同ZIF结晶和非晶结构。
该研究提出了基于深度学习的力场,可用于模拟高温高压下的ZIF体系,并可拓展到其他ZIF的功能化衍生物。通过咪唑环取向的球极平面投影,该研究提出了表征中程序结构环取向的结构描述符即环取向参数(ROI)。结合锌局部熵,这两种结构描述符能够对不同ZIF结构(包括晶态和非晶态)进行区分。这项工作提出的DLFF和结构描述符同样适用于其他MOF的相变研究,并引导新型杂化玻璃的设计和实现玻璃功能和性能的提升。
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