无定形碳的非连续相图│NSR

针对上述问题，中国科学技术大学吴恒安教授团队基于大规模分子动力学模拟给出了六种不同类型的无定形碳，分析了微结构拓扑对中短程有序的贡献，发现了不同类型无定型碳存在特定的标度律：log(sp³/sp²) ~ ρⁿ，其在相图上的非连续性源于微结构拓扑的本征差异。这种差异可以进一步指导无定形碳相变的深入研究，有望为无定形碳力学性能研究和实验制备策略提供指引。相关成果以“Discontinuous phase diagram of amorphous carbons”为题发表于National Science Review（Natl. Sci. Rev., 2024. 11(4): nwae051），吴恒安教授为论文通讯作者，朱银波副教授为第一作者。北京高压科学研究中心缑慧阳研究员撰写Research Highlight评价该研究成果勾勒出非晶碳微观结构的新图谱，认为该工作能够帮助人们更好地理解近期实验报道的次晶金刚石和其他超硬非晶碳材料，同时指出，非晶碳领域将涌现出更多重要科学发现和新认知。

图1. 大规模分子动力学模拟得到的六种无定形碳及其微结构拓扑特征

如图1所示，通过大规模分子动力学模拟得到了不同类型的无定形碳，分别是：无序石墨烯网络（DGN）、高密度无定形碳（HDAC）、无定形石墨/金刚石复合结构（a-DG）、原子尺度中长程无序金刚石（a-D）、次晶金刚石（p-D）、纳米多晶金刚石（NPD）。DGN的长程无序主要源于由拓扑缺陷连接的三维无序网络微结构，其中低密度DGN主要是多孔纳米碳，高密度DGN主要是无定形石墨。HDAC主要由纳米尺寸石墨烯碎片构成，富含各种杂环缺陷和扭曲的三维连接结构，由此导致更高的无序度和sp³键含量。a-DG是无定形石墨和非晶金刚石的复合结构，主要通过DGN相变得到，其微观结构与近期燕山大学田永君院士团队和清华大学李晓雁教授团队联合报道的多层石墨烯/纳米金刚石碳碳复合材料相似（Nat. Mater. 2023, 22, 42-49）。原子无序金刚石主要包括a-D、p-D和NPD，其微观结构主要受次晶晶粒成核生长的控制，其中p-D微结构与北京高压科学中心（Nature 2021, 599, 605-610）和吉林大学超硬材料国家重点实验室（Nature 2021, 599, 599-604）于2021年分别报道的无定形碳具有很高的相似性。随后，通过计算X射线衍射谱、结构因子、径向分布函数以及键长和键角分布等对六种类型的无定形碳进行结构分析，均能够与近期文献实验数据相吻合，说明模拟的无定形碳微结构可以用于理解实验中制备的无定形碳。不同于第一性原理计算的小尺寸无定形结构，大规模分子动力学模拟规模可达百万原子规模，包含了更为丰富的拓扑微结构特征。后续基于第一性原理的机器学习势函数开发将有望进一步提升对无定形碳的模拟预测能力。

为了进一步揭示不同类型无定形碳的内在规律，研究团队结合模拟数据和文献报道的实验数据，在sp³/sp²和密度坐标平面内绘制了相图。其中，sp³/sp²为无定形碳中sp³键和sp²键数目的比值，sp键因其极小比例而被忽略。如图2所示，该相图具有典型的非连续性，这源于不同类型无定形碳在微结构拓扑上的本征差异，因此可以将不同类型无定形碳明显区分开来。在相图中发现了不同类型无定形碳存在特定的标度律：log(sp³/sp²) ~ ρⁿ，其中不同的n值表明无定形碳的微结构具有一定的稳定性，且可以通过适当温度和压强条件下的对sp³/sp²的调控实现不同无定形碳的相变。该标度律意味着无定形碳的长程无序中隐藏着特殊的内在规律，尽管原子尺度无序结构会随着密度、温度、压强等条件发生较大变化，但仍然可以通过中短程有序的拓扑微结构来识别不同类型的无定形碳，进而进行归类和其他性能的深入研究。在图2中，a-D、p-D和NPD的模拟数据与实验数据有一定的差异，这主要归因于经验势函数的局限性或者模拟中的有待探索的温度和压强条件等因素，但模拟和实验数据在标度律上仍然能够吻合很好。此外，a-D、p-D和NPD有明显的重叠区域，主要源于温度依赖的次晶晶粒的成核和生长，这在近期研究中（Nano Lett. 2024, 24, 312-318）已充分讨论。

图2. 无定形碳的非连续相图

非连续相图可进一步启发探索不同类型无定形碳之间可能存在的相变路径。以不同密度的DGN作为前驱体，通过高温高压产生相变，在退火模拟中可以得到a-DG、a-D和p-D等无定形碳结构。吴恒安教授团队还在模拟中观察到DGN与HDAC之间的可逆相变，这与近期基于第一性原理计算的小规模模拟结果相似。因此，在高温高压条件下，不同类型无定形碳之间存在丰富的相变和微结构演化，且其中关键的相变条件和规律等仍有待进一步探索，有望为实验制备无定形碳提供理论指导。