剑桥大学Nature: 氧化亚铜太阳能燃料技术突破

6月前

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我们所处的时代，正见证着全球性的能源变革，大部分传统的化石能源将被可再生能源所取代。太阳能在这一转变进程中，扮演着核心角色。然而，太阳能具有间歇，不稳定及能量密度低的特点，在实际的收集及应用端都存在无法完美匹配当今社会需求的问题。太阳能燃料技术（光电催化制氢，二氧化碳还原等）提供了一种将太阳能转换并存储在燃料中的解决方案，产生的燃料可以直接在已有的基础设施中使用。然而，想要实现该技术的大规模应用，就必须同时实现高效率、低制造成本以及高稳定性等目标,这无疑是一个巨大的挑战。

氧化亚铜（Cu₂O）作为一种天然的p型半导体材料，因其低成本，较稳定等特点在光电制氢领域表现出极大的潜力。经历多年对电荷载流子提取、传输及注入的研究，目前Cu₂O光电极的性能已经可以与基于成熟光伏半导体材料的光电极匹敌。然而，氧化亚铜本身体相对较短的载流子扩散距离，限制着光电极性能的进一步突破。值得一提的是，这个材料性质导致的瓶颈问题，也限制着几乎所有其他氧化物半导体在光电器件中的应用。此外，由于氧化物中载流子寿命一般较短，普通超快光谱技术的时间分辨能力无法满足对最重要的载流子动力学过程的观测。

要想解决这个普遍存在的瓶颈问题，我们计划通过对半导体材料最本征性质的理解入手。对于基础研究来说，越简单的材料体系，越有可能精确控制住变量，从而得到更可信的结果。我们首先想到的就是单晶薄膜。单晶薄膜具有清晰有序的晶体结构，而且受各类缺陷的影响较小。我们借鉴了一种薄膜的脱模工艺，首先开发出了室温条件下的液相外延生长方法，这个方法不但允许随意选择生长薄膜的晶体取向（这里选择了三个最具代表性的晶向（100）、（110）及（111）），而且可以轻易将生长面积放大到晶圆尺寸（Supporting Figure 10）。基于这个方法，我们获得了一个独一无二的晶向可调的单晶氧化亚铜薄膜材料平台。

图1. 晶向可调的氧化亚铜单晶薄膜

在采用多种晶体学表征确认外延生长方法的有效性以后，我们首先进行了一系列稳态的光电性质表征。虽然单晶薄膜光电极表现出了光电化学性能的明显各向异性，然而在进行了载流子浓度、缺陷发光谱、接触电阻、吸收、反射谱等表征后，我们并没有发现明显的光电性质各向异性，直到我们将单晶氧化亚铜薄膜用空穴选择性传输材料进行夹层测试，才发现不同晶向氧化亚铜薄膜具有明显的载流子传输各向异性，而其结果与光电性能趋势完全相符。

图2. 超快载流子动力学各向异性研究

为进一步理解各晶向载流子传输动力学性质，我们定制了适用于测试不透明薄膜的飞秒激光瞬态反射光谱技术，并对氧化亚铜薄膜分别进行了三个晶向，三个厚度，全波段的光谱测试。通过拟合，我们首次发现了载流子在氧化亚铜单晶薄膜中传输的各向异性，并精确定量了电子及空穴在各个晶向上的传输距离。其中，我们发现沿着氧化亚铜晶体[111]方向的电子扩散距离超过平均扩散距离一个数量级以上。换言之，如果能设计并控制光电器件中氧化亚铜中载流子的传输沿着[111]方向，相对于随机扩散的情况，我们就可以提高超过10倍的载流子扩散距离。

图3. 具有主要晶体取向的多晶氧化亚铜光电极

我们在吸光性质更优的多晶薄膜上，采用了这个设计思路。通过精确调节电沉积传质参数，我们制备了具有高纯度（111）晶向的氧化亚铜多晶薄膜。基于这个薄膜的光电极，在相对可逆氢电极0.5 V的关键电位上，展现了7 mA cm-2的光电流密度。这个数值相对于之前最先进的电沉积氧化亚铜光电极，提升超过了70%，其电荷分离效率也达到了80%。有趣的是，我们制备的（111）晶体取向的氧化亚铜光电极也同时拥有（111）终止晶面（图3中的正三角形）。由于这个晶面具有相对较低的表面能，因此我们的光电极也代表了目前最稳定的氧化亚铜光电极。在pH 5缓冲溶液中的测试条件下，该电极做到了超过120小时的稳定工作。

研究亮点：

开发了一种室温常压条件下的液相外延生长方法，可以低成本，大面积的生长高质量的氧化亚铜单晶薄膜。该方法可以通过调节基底的晶体取向来调控氧化亚铜薄膜的晶体取向，为半导体基础性质研究提供了一个杰出的材料平台。
开发了一系列适合测试薄膜垂直平面方向光电性质的表征，拓展了飞秒瞬态反射光谱在氧化物薄膜上的测试方法，首次发现了氧化亚铜薄膜体相中的载流子传输性质各向异性，首次定量了氧化亚铜各晶向上载流子的扩散距离，从而为未来氧化亚铜的光电器件设计提供了重要理解和参数。
基于全新光电各向异性的理解，通过调节电沉积动力学参数，获得具有主要晶体取向的多晶氧化亚铜薄膜。基于此制备的（111）多晶光电极在关键电位的光电流性能，相对之前最先进平板光电极，提高了70%。

这个工作不但提供了一种用于制备晶向可调氧化物薄膜的全新液相外延生长方法，更值得一提的是，通过超高时间分辨的光谱技术，我们首次观察到了载流子在氧化亚铜体相中传输的各向异性，并第一次精确定量了这些重要的动力学参数，这为未来基于氧化亚铜光电器件的精确设计，提供了关键的数据。

我们对未来结晶材料光电性质各向异性的研究，提供了从材料制备，材料性质表征，稳态光电性质及载流子动力学测试等的一整套综合策略。我们相信工作的成功不但能引起太阳能燃料领域对超高时空分辨光谱技术的关注，更能在广泛的光电器件领域，引起大家对各种结晶光电材料中体相光电性质各向异性的重视和研究。

论文在4月24日以“High carrier mobility along the [111] orientation in Cu₂O photoelectrodes”为题发表在Nature，第一作者是潘林枫，戴霖杰，通讯作者是罗景山，Anders Hagfeldt, Michael Graetzel, Samuel Stranks。