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这种革命性的材料,竟暗藏健康环境危机

这种革命性的材料,竟暗藏健康环境危机

8天前

美国化学家罗伊·普伦基特(Roy J. Plunkett,1910年6月26日-1994年5月12日)。图源:https://teflonashleybonin.weebly.com/discovery-of-teflon.html

导读:

     我们生活中常见的不粘锅,常用的涂层就是一种叫做特氟龙的材料。这种材料因其卓越的耐热、耐化学腐蚀和防粘性能,一经问世,就迅速在不粘锅、医疗器械等领域获得广泛应用,极大改善了我们的日常生活。但始料未及的是,特氟龙的生产过程竟暗藏严重的健康风险,由此引发的环境污染至今难以消除。

     2024年5月12日是特氟龙发明者美国化学家罗伊·普伦基特逝世30周年。《赛先生》特回顾特氟龙从诞生至今的历史,以理解科技作为双刃剑带给人类的影响。

李研 | 撰文
陈晓雪 | 编辑
无心插柳‍‍‍‍‍‍‍

时间回到1938年 4 月 6 日,时年27岁的罗伊·普伦基特(Roy Plunkett)正在杜邦公司从事化学研究员的工作。他已经获得俄亥俄州立大学的博士学位,所在的项目组致力于利用含氟气体开发新型制冷剂。

“氟利昂(二氯二氟甲烷)刚出现不久,是当时极少数适用于制冷系统的气体。在此基础上,普伦基特希望尝试一些新的含氟化合物,这其中就包括四氟乙烯(Tetrafluoroethylene)

“氟利昂”与四氟乙烯的化学分子式

普伦基特将前一天合成的四氟乙烯气体暂时储存在一个小钢瓶中,并对充气前后钢瓶的重量进行了仔细称量。第二天,当他和助手打开减压阀准备进行后续实验时,却完全没有听到期待的气体通过阀门时的声响,而当他满腹狐疑地摇晃钢瓶时,却似乎听到里面有固体的响动。他重新称重,确认昨天放入瓶子中的气体应该并没有泄露。于是,他卸掉阀门,把钢瓶倒了过来时,发现一些未知的白色粉末掉落到实验台上。这更加勾起了普伦基特的好奇心。他决定一不做二不休,让工人彻底锯开了气瓶以一探究竟。这时,他才注意到气罐底部出现了许多摸起来很滑溜的白色蜡状固体。

在当天的实验记录本上,普伦基特写道:“得到了白色固体物质,应该是聚合产物。”这表明,他仅凭直觉就立刻明白发生了什么,尽管当时化学界普遍持有氟化乙烯无法聚合的错误观念。随后的分析测试表明,白色蜡状固体的确是聚四氟乙烯——原先的四氟乙烯气体在压力作用和钢瓶内壁铁元素的催化下聚合了,生成了另外一种新物质聚四氟乙烯。

四氟乙烯(TFE)聚合生成聚四氟乙烯(PTFE)
一些科学家将聚四氟乙烯的发现描述为“机缘巧合“和”幸运的意外“。更多人则认为,普伦基特所受的良好化学训练发挥了重要的作用,如果他没有在充气前后详细记录气瓶的重量,或者没有发现白色粉末后一探究竟的执着,就算机会到来可能也会不了了之。然而,无论我们如何评价这项“无心插柳”的意外收获,有一件事是肯定的:作为最早发现的含氟材料之一,聚四氟乙烯后来深刻影响了世界的发展。
上得厅堂,下得厨房

聚四氟乙烯的分子结构与常见的聚乙烯长得很像,只是其中的所有氢原子都被氟原子取代了,但由于碳氟键(C-F)结合力远超碳碳键(C-C),极难被破坏,所以它耐热耐寒、抗酸抗碱,几乎不受任何化学溶剂的侵蚀。

时值第二次世界大战爆发,美国正在积极研制原子弹。六氟化铀UF6是富集U-235的必备原料,但UF6腐蚀性极强。为寻找可靠的密封材料,工程师们求助于杜邦公司,于是,聚四氟乙烯在诞生之初就在“曼哈顿计划”中派上了大用场,作为UF6的密封材料。反观同样试图在二战中获得原子弹的日本,因为没有聚四氟乙烯等耐腐蚀的材料,在合成UF6以及分离U-235同位素的过程中,设备腐蚀严重,这成为其战时核计划进展缓慢的一个重要原因。

1945年二战结束,聚四氟乙烯不再是军事机密,它也被杜邦公司冠以“Teflon®”(中文译为“特氟龙”)的商标正式上市。Teflon这一名称,来自四(“tetra-”)+‎ 氟(“fluorine”)的首字母‎组合,后面加上的-on,很可能是仿照同时期由杜邦发明的另一种影响深远的高分子材料——“尼龙(nylon)”的命名。

特氟龙除了非凡的化学稳定性,还具有独特的力学性能,它的表面摩擦系数极低,这意味着它的表面非常“滑溜”,甚至以“飞檐走壁”著称的壁虎都抓不牢。如果用作涂层可以显著减少机械磨损和污渍的黏附。

喜欢烹饪的人都知道,拥有一口好锅非常关键。用传统铁锅煎炸食材时,一不小心就会粘锅,给厨师带来不少烦恼。1954年的一天,法国妇女柯莱特(Colette Grégoire)注意到丈夫用的钓鱼线上,特氟龙涂层有防止打结的效果。她脑洞大开,认为如果将其用在煎锅上,效果一定特别好,而她的丈夫恰好是一名工程师,于是世界上第一口特氟龙“不粘锅”诞生了。

杜邦公司闻之此事,立马就购买了相关专利,进行批量生产。特氟龙也随着这位家庭主妇的奇思妙想一炮走红,走进千家万户。
60年代的“不粘锅”广告海报。图片来源:wikipedia

除了在日常生活中的广泛应用,在工业生产中,特氟龙作为一种特殊的塑料因其抗腐蚀、耐高温和低黏附的优异特性,更是帮助我们解决了化工、航天、电气、医疗等领域的许多制造难题,推动了各个行业的技术创新,因此被誉为“塑料王”。

特氟龙因耐高温用于火箭发射装置内壁涂层。图源:teflon.cn
永久化学品

因为特氟龙在生活中应用如此广泛,人们自然会关心它有没有毒性。

现有研究认为,特氟龙疏水又疏油,极难被人体吸收,即便人们不小心把一点特氟龙吃进了肚子里,它也很容易原样随代谢排出,不会被人体吸收。特氟龙在260摄氏度以下保持稳定,所以带有特氟龙涂层的不粘锅,只要不放在火上干烧(炒菜油温通常低于200摄氏度),原则上就可以放心使用。

然而,聚合物的安全性并不完全在于聚合物本身,在其生产过程中所使用和排放的物质,也需要纳入安全考虑的范畴。谁曾想到,正是对这一问题的忽视,引发了一场空前的环境危机。

1981年,一位西弗吉尼亚州杜邦工厂的女工在这一年生下了一个畸形儿,孩子面部有明显的缺陷且只有一个鼻孔。随后,她同事的孩子也出现了先天的眼部缺陷。这两位女工在怀孕期间都负责处理一种被杜邦称为“C-8”的化学品。同岗位的两位女工都生下畸形婴儿,这足以让人心生警惕,但杜邦公司只是陆续辞退了特氟龙生产线上的所有女工,并尽力掩盖了此事。

出生时只有单鼻孔的Buck Bailey,他的母亲是杜邦员工。图源:参考文献3

1998年,俄亥俄州一个养殖场的主人将牧场上游的66英亩土地卖给了杜邦公司,用作填埋化学废料。不久之后,他的牧场就有200多头牛出现异常行为,它们走路摇摇晃晃,身体严重畸形,最终成群地死去。养殖场主严重怀疑这是因为化学品中毒。他解剖了死牛,保留了病变的器官作为证据,并且向熟悉环保诉讼的律师罗伯·比洛特(Rob Bilott)寻求帮助。比洛特在调查此案时意外发现,杜邦公司的内部文件中提到有大量被称为“C-8”的物质被倾泻在附近的垃圾填埋场。

接连出现的触目惊心的事件,将矛头指向了“C-8”这种化合物。

“C-8”实际上是由 8 个碳原子排列组成的全氟辛酸(PFOA)的代名词,它的出现同样可以追溯到二战“曼哈顿计划”时期对氟化物的需求。从1951年起,杜邦就开始将3M公司生产的全氟辛酸作为制造特氟龙的助剂,用于调控乳液聚合的反应速度,防止产物结块。但直到20世纪末,公众对这种化合物依然知之甚少。

与疏水疏油、生物惰性的特氟龙不同,全氟辛酸带有亲水集团,是一种表面活性剂,它能够被人体吸收并会引发癌症,扰乱内分泌系统,以及干扰生殖和胎儿发育。不久前的新冠大流行期间,病人体内全氟辛酸含量高甚至被认为是新冠重症的危险因素。而C-F键超强的结合力此时也成了一把“双刃剑”,让全氟辛酸和特氟龙一样能耐受高温、光照和微生物作用,成为极难降解的小分子毒素。

全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)是全氟和多氟烷基污染物中有代表性的两种。

除了全氟辛酸,类似结构的化合物还包括全氟辛烷磺酸(PFOS)等上千种人工合成的含氟分子,它们被统称为全氟和多氟烷基物质(PFAS)。这类化合物通常具有极高的热稳定性和化学稳定性,只有在上千度的高温灼烧下才能彻底分解,因此PFAS也被称为“永久化学品”(forever chemicals)。理论上,特氟龙本身也属于PFAS中的一种,存在无法自然降解、废物处理难的问题,只是像全氟辛酸和全氟辛烷磺酸这样能够被人体吸收且严重危害健康的物质,更需警惕。

与PFAS相关联的疾病。图中指出,高胆固醇、肾癌、肝损伤、疫苗免疫不佳等多种疾病都与PFAS暴露有较强的关联。图源:参考文献5
亡羊补牢

3M公司是全氟辛酸的主要生产厂商,而作为特氟龙的诞生之地,杜邦公司是使用全氟辛酸的最主要厂商,早在20世纪70年代,杜邦公司就已经意识到全氟辛酸对人体健康的潜在危害。然而,一条特氟龙的生产线在当年可以带来10亿美元的利润。更改合成路线意味着额外的生产风险和成本投入,所以杜邦公司为了保持巨额盈利,长期试图隐瞒真相。在比洛特律师不懈深挖下,这种危险的污染物终于被众人知晓,一场针对杜邦公司的群体诉讼也由此展开。直到2017年,杜邦公司才迫于压力,最终同意以6.71亿美元的赔偿金与3500多名受害者达成了和解。

“None of the options developed are … economically attractive and would essentially put the long term viability of this business segment on the line.”

1984年5月杜邦内部会议上的谈话,认为替代全氟辛酸的方案在经济上没有吸引力 (参考文献3)

2016年《纽约时报》发表报道《成为杜邦集团噩梦的律师》,讲述了律师比洛特对阵杜邦公司,坚持不懈寻找证据的故事。根据此事件改编的电影《黑水》,于2019年上映。
这场旷日持久的跨世纪官司促使人们开始重视PFAS的污染问题。近年来,包括中美在内的等多个国家陆续出台相关法令,限制PFAS的生产和使用。就在2024年4月,美国还发布了新的国家饮用水标准,该标准首次规定了全氟辛酸等5种PFAS在饮用水中的最高限值。虽然全球针对PFAS的管制日益严苛,但与之相关的环境灾害却远未结束。
Amara Strande是生活在美国明尼苏达州的女孩。2023年1月,她作为3M公司倾倒污染物的受害者出席该州管制PFAS的立法听证会。三个月后,她因一种罕见的肝癌而去世,年仅21岁。图源:参考文献6

一方面,杜邦和3M等公司先前大量倾倒未经处理的污染物,仅杜邦在华盛顿的工厂就将近250万磅(约合113万公斤)的全氟辛酸倾倒在俄亥俄河谷地区。而PFAS可以通过空气和海洋远距离传播,如同一股暗流,早已蔓延到了整个世界。近年来,在远离现代工业的青藏高原和南极洲地区都发现了PFAS的踪迹。

PFAS在自然界持续扩散的后果必然导致其在生物体内的蓄积。采样研究发现,如今从加利福尼亚的海狮到阿拉斯加的北极熊,以致我们几乎每个普通人的体内,都能或多或少检测到这类分子的存在。对于全氟辛酸, 即使我们不再接触这种物质,靠自然代谢完全清除体内积累的毒素预计也需要长达数十年的时间。

2018年华盛顿邮报的观点文章。图源:参考文献7

另一方面,尽管在生产过程中存在严重的健康和环境风险,但考虑到特氟龙的广泛应用以及给人们生活带来的诸多便利,我们已经无法舍弃特氟龙。更何况现在PFAS的应用并不局限于特氟龙的生产,在一些服装、化妆品、家居装潢、泡沫灭火器以及半导体芯片的制造过程中也都有使用。

全氟和多氟烷基物质(PFAS)在生活中有广泛的应用。图源:wateronline.com

于是,科学家正在努力探索高效降解有机氟化物的方法,并为那些危害较高的PFAS寻找替代品。
针对特氟龙的生产,杜邦公司自2013年起使用一种被称为GenX的化合物替代全氟辛酸,作为聚合过程中的助剂。实际上,GenX同样属于PFAS中的一种,动物实验也表明GenX具有和全氟辛酸相似的毒性,只是因为分子中碳链较短,人们期待它可以相对容易地被高温去除或降解,减少环境积累以及在不粘锅等各种特氟龙产品中的残留。
GenX的化学分子式
86年前,原本期望开发气体制冷剂的普伦基特,因实验中的意外而收获了特氟龙。而回首关于特氟龙的故事,同样也有着出人意料的反转。性质独特的特氟龙极大改善了人们的生活,推动了技术的进步,但因生产商的短视和贪婪,竟引发了一场全球性的污染危机,导致了一系列令人心碎的悲剧。

目前,科学家们已经开发出部分PFAS的替代方案,但还有大量关键的PFAS应用尚未找到合适的解决方法,已有的替代品也难以完全符合环保的标准。如何在经济增长和生活质量提高的同时,实现可持续发展,不把环境和健康的风险留给后人,将会是人类社会发展中一个永恒的话题。

作者简介: 

李研,化学博士。目前担任细胞出版社(Cell Press)旗下Matter和Cell Reports Physical Science期刊的科学编辑。

参考文献:下滑动可浏览)

1. Polytetrafluoroethylene:https://en.wikipedia.org/wiki/Polytetrafluoroethylene

2. The History of Teflon™ Fluoropolymers:https://www.teflon.com/en/news-events/history
3. Teflon’s Toxic Legacy: https://www.earthisland.org/journal/index.php/magazine/entry/teflons_toxic_legacy/
4. Per- and polyfluoroalkyl substances:https://en.wikipedia.org/wiki/Per-_and_polyfluoroalkyl_substances
5. Dembek ZF, Lordo RA. Influence of Perfluoroalkyl Substances on Occurrence of Coronavirus Disease 2019. Int J Environ Res Public Health. 2022 Apr 28;19(9):5375. doi: 10.3390/ijerph19095375.
6. In Memory of Amara:https://cleanwater.org/2023/04/17/memory-amara
7. The Washington Post: Opinion|These toxic chemicals are everywhere — even in your body. And they won’t ever go away, By Joseph G. Allen.
8. GenX:https://en.wikipedia.org/wiki/GenX
9. How Teflon Poisoned the World:https://www.youtube.com/watch?v=lnJSHdEP1N0
10. 果壳:被谎言掩盖的“世纪毒物”
11. X-mol: 争论中的欧盟氟禁令
12. iScience. special issue: Interactions with PFAS in the lab, in the environment, and every day. https://www.sciencedirect.com/journal/iscience/special-issue/103M77PRPGG


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来源:赛先生

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