PRL：原子核量子效应诱发高压冰的反常热导率

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冰是宇宙中最重要的物质之一，它在地球和其他星体的环境和演化中扮演着至关重要的角色。然而，冰在极端条件下的结构和性质仍然充满了神秘。冰中质子的量子隧穿通常被认为是非局域的，但是非局域隧穿的空间和时间尺度并不明确且难以使用传统光谱手段直接观测。同时，冰的热输运性质由氧晶格的长程声子主导，对氢原子的全局、而非局域隧穿具有敏感性，因此可以作为氢晶格大尺度量子动力学的天然探测手段。两个团队通过测试高压冰的热导率，结合量子分子动力学模拟，发现了高压下由大尺度协同量子隧穿引起的冰的热导率的反常效应。研究表明质子在冰中可以形成量子隧穿环，其空间尺度可以达到几个纳米，时间尺度可以达到几十皮秒，这突破了对于冰中质子隧穿尺度的既有认知。该工作揭示了大尺度耦合量子隧穿环这一无序晶体中全新的声子散射机制，由该机制诱导的高压冰反常低热导行为也将显著影响冰行星的内部动力学演化模型的构建。

近日，研究人员发现质子的长程隧穿会极大散射声子，从而造成高压冰中反常的热输运现象。相关工作以“Proton collective quantum tunneling induces anomalous thermal conductivity of ice under pressure” 为题发表在《物理评论快报》（Physical Review Letters, PRL）上。清华大学深圳国际研究生院的孙波和余旷副教授为论文的通讯作者。

1. 冰的结构

冰一直是研究氢键网络中质子的量子效应的理想模型，这在化学领域中一直都是长期存在的重要课题。冰有简单的分子结构，但是冰在极端条件下会有异常复杂的相变行为。具体而言，在高于 2 GPa 的压力下，分子晶体冰 VII会形成有序的氧亚晶格和无序的氢亚晶格。这些亚晶格会受“冰规则”约束：每个氧会共价结合到两个氢原子上，而这两个氢原子又通过氢键与另外两个冰分子结合（展示在图1）。每个氢都位于氢键和共价键形成的双阱势中，这使得它能够在相邻的氧位点之间进行量子隧穿。随着压力增加，氧原子的间距减小，双阱势的势垒也会减小，从而量子效应可以被压力调控直到双阱势转变为单势阱，作为分子晶体的冰VI也会相变为原子晶体的冰X。

图1 冰在常温下的相图以及质子发生量子隧穿的示意图。

2. 冰的反常热导率

对于绝大多数晶体而言，热导率会随着压力的增加而增加，因为更小的原子间距和更强的原子间相互作用力会极大增加声子速度。然而我们的热测量发现冰VII的热导率在压力变化过程中出现了反常的行为（展示在图2）。在20 GPa之前，冰H₂O的热导率随着压力的增大而增加，这和之前的研究以及经典理论一致。然而当压力超过20 GPa时，热导率反而开始下降。对于重冰D₂O，这样反常压力的转变点出现在30 GPa。H₂O和D₂O如此大的差异揭示了冰中质子的量子效应诱发了复杂的热输运机制。

图2 高压下H₂O和D₂O的热导率

3. 分子动力学揭示质子的长程量子隧穿

我们使用了Ring-polymer molecular dynamics (RPMD)计算了冰的热导率，我们发现在40 GPa以下，冰的热导率主要是氧亚晶格的声子所贡献的。我们进一步计算了氧亚晶格的声子色散关系以及声子寿命（展示在图3）。我们发现了在高于20GPa，声子的色散关系在X点出现反常软化，声子的寿命也开始剧烈下降，说明质子的量子效应在高压下开始主导声子散射机制。

图3高压冰中氧亚晶格的声子色散关系和声子寿命

为了进一步探究这个散射机制，我们对质子的量子隧穿行为做了统计（展示在图4）。我们发现当一个质子出现量子隧穿时，电荷缺陷会同时产生，这个电荷缺陷会导致其它质子的量子隧穿，直到量子隧穿行为形成一个闭环，电荷缺陷消失。我们对这个量子隧穿环进行了统计，在20GPa以下量子隧穿行为很少，然而高于20GPa量子隧穿环大量增加，其等效半径可以达到几个纳米，时间横跨几十个皮秒（单个的量子隧穿时间发生在飞秒量级）。同时，冰中氧亚晶格的声子波长在纳米尺度并且声子周期在皮秒量级，因此长程的量子隧穿环会极大地散射声子，造成高压冰中反常的热输运现象。

图4 高压下质子量子隧穿行为的统计

4. 总结和展望

我们的研究首次证明了在高压、高密度冰中质子存在长程的量子隧穿，这样的量子隧穿现象也为探索冰 VII-X 相变提供了新的视角。此外，对氧亚晶格的声子和质子隧穿之间的耦合分析也加深了声子和原子隧穿之间的散射机制的理解。我们在更宽的压力范围内测量的冰的热导率也为研究冰行星的演化和内部动力学提供了重要的基准。

清华大学的博士生王昱峰和硕士生罗日鹏为论文共同第一作者，孙波和余旷副教授为论文的通讯作者。论文重要的合作者还包括清华大学的康飞宇教授，加州大学伯克利分校Junqiao Wu教授，南方科技大学的王善民副教授、陈见博士、周雪峰博士。