铜基超导荧光乍闪？ | Ising专栏

“量子材料”作为一个新的研究领域于 1990 年代尘埃落定时，其底气和严谨之貌，主要源于 1980 年代兴起的铜基非常规超导研究。量子材料的两个品质：一是电子 (强) 关联、二是演生新效应 (emergent phenomena)，在铜基超导中表现最为突出。而在此之前，BCS 描述超导物理已足够，并无太多必要与强关联联系起来。在此之后，BCS 理论走向铜基超导时面临了诸多无解问题，考虑关联似乎不可避免。随之而来，铜基超导研究兴旺起来，主宰量子凝聚态物理研究凡数十年，并催生壮大“量子材料”这一领域。

当然，科学亦有跌宕起伏之态。生命力再旺盛，也有打盹和休养生息、以待再战之时。当下的铜基超导，似乎就是这样：存在的问题都是“卡脖子”的硬骨头，解决的方法则多因引入近似而缺乏足够好的普适性，所获结果难以得到大同行们的青睐关注和跟随研究。一般的铜基超导论文，即便是刊发于 N / S / PRL 上，几年下来，大多数论文的关注引用不会超过百次。我们说“三十年河西”，似乎也是当下铜基超导物理研究的面貌？！特别前些时发生的“常规超导”高压下走向室温的乌龙事件，也让曾经以铜基超导为代表的“非常规超导”研究面临窘迫。

不过，自然科学的本质，原本就是翻山越岭而万水千山。即便是铜人、铁汉、镍男们为此付出半生，就如李宗盛的《山丘》那般“越过山丘，才发现无人等候”，依然有人不抛弃、不放弃。物理人似乎更是如此，并常常以此为荣。科学技术发展的主体，终归是芸芸众生大多数去追逐功利、为黎民造福，而物理人则位居上游、甘于“高处不胜寒”。事实上，那些严谨且以推动科学进步为使命的高端期刊 (N / S / PR 类) 依然会刊发不少铜基超导物理的文章，可能就是感佩于超导物理人的风骨。

那就好！Ising 不妨以一个外行角色，和读者一起来看铜基超导的热闹，并品尝其中的青葱面目、老醋陈酿。Ising 的品味可能很 low，读者尽可以像看小人书一般随意和粗略而过即可：

(1) 铜基非常规超导有超越 BCS 物理的内涵，已是领域内多年共识，无需在此啰嗦。其中电子关联和磁性的存在，让物理人意识到所谓高温超导的“非常规特征”，必须寻求新的电子配对机制。其次，铜基超导体在输运和热力学方面表现的特征，与传统金属合金超导相比，“诡异”之处多了去了：正常态不正常，磁性显著影响超导态及其超流能力，超导输运行为缺乏 BCS 那般纯粹的特征，等等。总之，铜基超导，宏观输运行为上给人一种强则愈强、弱则愈弱、模棱两可或模糊不清的模样。

(2) 不难理解，铜基超导中强库伦关联的存在，基本压制住能标较大的电子输运动能项，让传统负载超导的电 - 声子关联半推半就。库伦关联也在理想周期晶格本身周期势基础上加进去各种畸变。由此，费米面附近能带展示出一定的平带特征。既然如此，晶格周期势之外的各种高阶或小能标相互作用项，都会进入到波动方程中兴风作浪，各自的作用效果也的确纷纷凸显出来。在这种特定环境中，所谓的各种小能标量子态，都有机会出现。

(3) 姑且从铜基超导氧化物的母体开始，以空穴掺杂调控量子态为例讨论一二。众所周知，铜基母体展现很强的反铁磁 AFM Mott 基态，正是强库伦关联作用的后果。从最粗暴、低级的角度去看，空穴掺杂浓度低时，“很强的”均匀反铁磁基态将被局域分割蚕食，形成某种电子相不均匀或电子相分离的微结构图像。也就是说，反铁磁态的稳定性被显著抑制，给了低能标物理展现身段的机会。图 1(A) 所示的、被不断更新的铜基超导空穴掺杂相图，就展示了这些“兴风作浪”形成的图像是何等复杂。超导物理人自己经常都不自信这些相图区域是不是不会再被继续篡改得千疮百孔。例如，即便是最近，依然有相关工作关注非常规超导中电子相分离，如图 1(B) 所示。限于篇幅，这里不再一一列举图 1(A) 所示相图中那些量子相的细节 (可参阅那篇著名的综述文章 Nature 518, 179 (2015))，而它们之每一员在历史上都曾经被剥得体无完肤却朦胧不清。

图 1. (A) 铜基非常规超导空穴掺杂时那幅著名的电子相图，其中 p_min 附近是反铁磁态 (AF) 与超导态临界点，上方是赝能隙态 (pseudogap state)。这里的每一个相区内可能存在更多微纳尺度的电子态不均匀，例如局域向列相 (nematic state) 的存在。(B) 基于 Holstein model 计算得到的超导相图 (左)；电子相分离 (PS) 区域中 P 点处对应的两幅实空间相分离显微结构 (右)，包括上方的电荷密度分布和下方的超导序参量分布。

(A) From B. Keimer et al, Nature 518, 179 (2015), https://www.nature.com/articles/nature14165。 (B) From T. Shi et al, PRL 125, 180602 (2020), https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.125.180602。

理解这么丰富复杂量子相图，可以有一个初级简单的唯象版本：体系的热力学自由能，除了那本来就很弱的动量项，势能项至少包括有晶格周期势、多级自旋相互作用、自旋 - 轨道耦合、电 - 声子耦合、自旋 - 晶格耦合这几类。物理人似乎还在继续往这个自由能表达式中添加更多作用项。这么多作用项，都随空穴掺杂浓度变化而相互依存、竞争和此消彼长，最后形成电子电荷、自旋和轨道自由度交织在一起的各种有序量子态 (局域的或长程的)。从这个角度看，图 1(A) 所示结果显然还是相对简单的，其中每个被认为是单相的区域可能都隐含更多的量子态，只是限于对理论模型的求解能力 (图 1(B) 所示就是计算方法上的新进展) 和实验探测的时空分辨率而无法到达这些量子态而已。物理人说铜基超导就一个“脏”字，不无道理。事实上，即便是在超导最佳掺杂区域 (optimal region)，说那里亦有“不均匀”和“相分离”依然不算胡说八道。

对于这样“脏”的超导，二十多年前的物理人就用“电子相分离”的概念去描述过。这种相分离，可以是时空四维的：空间三维坐标来衡量的多相共存与分离、时间坐标来衡量的“显性相”外之“隐含相 (hidden phase)”。前者大部分已展示于图 1 中，例如赝能隙相区就被认为是在反铁磁背景下的库珀对“海”，而这些“海对”如果同步起来，就能形成宏观超导态。后者的隐含相，则只出现于相变发生后很短时间内，随后即被新的量子态所取代。这里的“很短”是多短，答案并不那么清晰，目前更多可能被探测技术的时间分辨率所左右，类似于光电转换过程中“电子 - 空穴对”产生湮灭的时间究竟有多短的问题。当然，长久以来，醉心于基态的物理人原本对这种最多只能算是“亚稳”的量子态不感兴趣。他们之所以“突然”乐此不疲，原因之一是非常规超导的电子配对机制实在是太难以捉摸了，即便是亚稳态所留下的痕迹，都值得去探索一番。这些年来，非常规超导中超快物理的研究也方兴未艾，缘由也许于此。目前所得的结果，配得上作为阿秒物理获得诺奖那万紫千红之一簇。

好吧，既然在空穴掺杂的铜基超导体中，不可避免存在空间的相分离 (时间轴的故事暂且不提)，依靠对宏观样品的散射谱学、输运和热力学测量结果去反推体系的量子态，就需要谨慎对待。虽然理论上存在一些相分离模型，能够定性复现介观尺度的量子态特征，但鉴于这些量子态本身都是能标不大的物理，测量过程中它们自己的稳定性是否足够好都值得疑问。这一本征而现实的挑战，大概是非常规超导难以展露容颜的原因之一。

诚然，这一认知并不新鲜，关联体系电子相分离在超导氧化物之外的许多体系中都得到佐证。特别是庞磁电阻锰氧化物中的“金属 + 绝缘”微结构，曾经被广为展现。纯粹展现局域态是金属或绝缘，也许并不难，但要表征其中局域态是否超导及其可能的超导物理，那就不是简单的事。例如，如何鉴定局域是超导相、条纹相 (stripe like)、CDW (charge density wave)、SDW (spin density wave)、向列相 (nematic state)、以及最近受到关注的配对密度波相 (pair density wave, PDW)，如此等等，谈何容易！更无需提及局域探测时施加的外场一般都很强，探测的结果是否依然是原本就脆弱的量子态本真面目，也值得疑问。

图 2. STM / STS 的基本工作模式 (A) 和自旋极化 STS (spin - polarized STS) 所依赖的物理原理 (B)。

(A) from https://rauschenbach.chem.ox.ac.uk/research.aspx。(B) from https://www.europhysicsnews.org/articles/epn/abs/2007/02/epn07201/epn07201.html。

鉴于已有认知是，这些量子态不均匀的特征尺度在纳米量级。斟酌纠结起来，基于 STM 针尖下的测量表征谱学，应该是目前唯一可选之法。幸运的是，自从 STM 诞生至今，物理人在不断发展这一技术，演化为能够精细探测和操控局域能带结构的 STS (scanning tunneling spectroscopy) 方法学，包括自旋分辨的 STS。超导物理领域内，有关潘庶亨老师的传说，正好映衬了这一意象！有关超导物理的 STS 谱学方法，我们从文献中取出一幅原理示意，展示于图 2 中。

当然，即便是 STS，也还是有困难的。设想一个样品，即便是再干净而很少非本征缺陷或杂质的情况下，微纳尺度的不均匀性依然故我。STS 的针尖虽然可以精确置于要探测的区域处，但针尖与底电极之间似乎就是一个“黑箱”：会对 STS 结果的解读带来一些不确定性。也许，通过大量取点和统计，可以部分抹除黑箱的影响，但抹除的过程也是剔除有用信息的过程。

来自南京大学的闻海虎教授课题组，长期致力于非常规超导物理的多维度探索。其麾下大将杨欢教授就擅长于 STS 方法学，并积累了丰富经验。闻老师他们还发展了自旋极化的 STS 谱学技术，即所谓 spin - polarized STM / STS (SP - STM / SP - STS)，特别适合于从微纳角度细致探测和刻画铜氧化物中自旋分辨的电子结构，为显现费米面附近能带结构与自旋结构之间的关系打下基础，是揭示超导机制的重要一环。最近，他们就在典型的铜氧化物 Bi₂Sr_2−xLa_xCuO_6+δ (La-Bi2201) 中观测到电子局域配对的一些特征，对刻画其中超导机制有所裨益。他们将部分结果刊登于《npj QM》中，引起同行关注。

如前述提及，这种机制上的刻画，哪怕是很小的进展都是值得渲染的，更何况闻老师他们这些结果对揭示局域电子配对有较为重要的意义。他们关注于 x = 1 和 x = 0.85 这两个样品，其中样品 x = 1 对应于空穴掺杂 p = 0.08 (样品 UD08，位于 AFM 基态与赝能隙区临界点处之 AFM 相一侧)，样品 x = 0.85 对应于空穴掺杂 p = 0.10 (样品 UD10，刚好位于 AFM 基态与赝能隙区临界点处，即 AFM 相趋于消失、超导相开始展现)，如图 3(a) 所示。

Ising 于高温超导领域是外行，这里依然故我。集成了闻老师他们文章中的主要数据如图 3 所示之后，Ising 开始对他们关于 La-Bi2201 的探测结果囫囵吞枣：

(1) 母体是典型的 AFM - Mott 态，带隙可达 1.5 eV ~ 2.0 eV。空穴掺杂到 p = 0.08 时 (UD08 样品)，即便是如此强劲的 AFM 相也能被显著压制，AFM 相稳定性明显降低，展现出清晰的电子相分离特征，如图 3 所示：部分区域不再有清晰的自旋差衬度 (spin - difference topography contrast)。那些衬度明显的区域，即反铁磁调制区域，依然展现高于 1.0 eV 的电荷转移型能隙 (charge transfer gap)，其微分电导很弱、几无信号可测。

(2) 与此不同，对 UD08 样品，在那些 AFM 衬度消失的区域，出现了大约 100 meV 的能隙衬度。简单地说，对针尖施加 100 mV 的 bias 时，在这些 AFM 态消失区域出现了微分电导图案，即出现局域态密度 (LDOS)。更细致的微分电导及其傅里叶变化图像显示出清晰的 4a₀ × 4a₀ 图案和 150 ~ 200 meV 左右的赝能隙。闻老师他们试图让读者相信，这些区域出现了局域电子配对导致的超导电性痕迹，而这个图案和能隙是超导出现的指征。

(3) 更进一步，当类似的探索延伸到位于超导转变临界点时，4a₀ × 4a₀ 的图案衬度就占满了样品绝大部分区域，且能够确认这些图案就是所谓 4a₀ × 4a₀ plaquette (4 × 4 方盘)。细致探测这些衬度对应的 LDOS，揭示出它们是打破四度对称、具有二度取向的短棒形态 (bar - like contrast)，与 CuO 面中的 Cu - O - Cu 链对应。实际上，结合前人的一些其它证据，可以基本认定这种形态就是局域向列相 (nematic state)。也就是说，这些区域是由沿 Cu - O - Cu 链方向的二重向列相有序排列而成，其局域 DOS 峰值出现于 ~ 25 meV 处，似乎对应于一个清晰的低能能隙 (low - energy gap)：局域电子配对的意象，跃然纸上。

(4) 闻老师他们巧手出细活，通过细致测量，揭示出 DOS 峰值主要来自 CuO 面中 O 离子的 2p 轨道 (p_x, p_y) 之贡献，看起来与前人 (Emery 理论和 Zhang - Rice 理论) 的预言一致。

图 3. 闻老师他们针对 La-Bi2201 的部分实验及分析讨论结果。这里简述图形的内涵，详细内容请参见他们的论文。

(a) La-Bi2201 化合物空穴掺杂导致的超导相图，这里只显示了三个相区，分别为反铁磁相 AF、赝能隙隙相 pseudogap、超导相 SC。用于测量的两个样品成分用红色箭头表示：p = 0.01 对应样品 UD08、p = 0.10 对应样品 UD10。(b) UD08 的实空间 spin - difference 衬度分布图 (红蓝颜色分别对应自旋向上和自旋向下，下同)，插图乃傅里叶变换结果，显示反铁磁态特征。(c) UD10 的实空间 spin - difference 衬度分布图，插图乃傅里叶变换结果，显示反铁磁态基本消失。(d) 用  spin - difference 衬度显示样品 UD08 中的电子相分离，反铁磁衬度区域和基本无衬度区域共存。(e) 对应于 (d) 区域的微分电导分布 (differential conductance mapping, dc-map)，显示反铁磁消失区域内存在明显的态密度分布衬度。(f) 区域 (e) 数据的逆傅里叶变换衬度 (iFT)。(g) 对于 (d) 中向下长箭头路线处的 dI / dV 曲线，显示约 100 meV 的能隙出现，即赝能隙态。(h) 对应于 (c) 区域的微分电导分布 (dc - map)，有大量规则排列的局域向列相短棒 (bar - like) 状衬度，显示明显的态密度。(i) 区域 (h) 数据的逆傅里叶变换衬度 (iFT)。(j) 对应于 (h) 中水平指向右侧红箭头处的 dI / dV 曲线，显示约 100 meV 的能隙出现，即赝能隙。(k) 样品 UD10 中 25 mV 电压偏置下的态密度，显示清晰的向列棒 (nematic bars) 态密度 DOS 形态。(m) 则显示一个向列棒对应的 CuO 面原子分布。很显然，态密度 DOS 主要来自 O 原子轨道的贡献。

基于以上结果，闻老师他们梳理出如下有关超导机制的线索：(A) 母体 AFM 态具有电荷转移型 Mott 能隙；随空穴掺杂进入，能隙逐渐消弭、在很宽的能谱区域内出现态密度；继续掺杂到 AFM 态完全消失时，能隙大约为 200 meV 的赝能隙相出现。(B) 空穴掺杂也导致 4a₀ × 4a₀ 态密度方盘发生对称破缺，形成二度对称的类向列相，对应的能隙为 ~ 20 meV。(C) 空穴掺杂主要引入载流子到 O 的 2p 轨道，贡献了向列相的非公度态密度 (nematic structure with three incommensurate unidirectional bars of low-energy DOS within the 4a₀ × 4a₀ plaquette)。看看这些 nematic bars，就如黑夜中的荧光闪烁，令人心动！(D) 目前证据很大程度上倾向于，在这一类向列相中完成局域电子配对，形成配对密度波量子态 (pair density wave, PDW)。相关的深入讨论，似乎也支持这一图像。当然，这一局域配对或 PDW，在更高空穴掺杂浓度下能否自然而然形成相干态，实现超导，目前还没有结果。

毫无疑问，即便是作为外行，Ising 以为闻老师他们的工作也是近年来不多见的重要结果，虽然依然有不少环节存在不确定性或值得进一步斟酌佐证。事实上，他们在文章最后部分也讨论了各种可能性和需要进一步探索的问题。不过，这一结果将高温超导的两个主题⸺向列相和 PDW 囊括进来，并试图建立相互之间的联系，显然是值得关注的。而且，他们也提及这一结果在定性上与其它强关联超导体系的观测结果类似 (即有一定的普适性)。的确，这一工作得到了物理人的关注。知名凝聚态理论学者、荷兰莱登大学 (Leiden University, The Netherland) 教授 Jan Zaanen 为此撰写了专门评论评述这一进展，亦刊登于《npj QM》上。

雷打不动的结尾：Ising 乃属外行，描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还请前往御览原文。原文链接信息如下：

闻海虎老师他们的论文：

Low-energy gap emerging from confined nematic states in extremely underdoped cuprate superconductors

Huazhou Li, Han Li, Zhaohui Wang, Siyuan Wan, Huan Yang & Hai-Hu Wen

npj Quantum Materials 8, Article number: 18 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-023-00552-z

Jan Zaanen 教授的点评文章：

High Tc superconductivity in Copper oxides: the condensing bosons as stripy plaquettes

Jan Zaanen

npj Quantum Materials 8, Article number: 26 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-023-00561-y

(1) 笔者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题“铜基超导荧光乍闪？”乃感性言辞，不是物理上严谨的说法。对铜基超导机制的研究，任何进展或者新观测都是值得关注的，虽然这个领域实在是意兴阑珊了。去看图 3(m)，我们感觉到那些 nematic bars 展示的态密度亮度，就如荧光闪烁一般。也因为如此，就有辛弃疾《破阵子》中“众里寻他千百度。蓦然回首，那人却在、灯火阑珊处”的之惊喜。据说王国维先生将辛弃疾先生的这一意象推崇为宋词最高境界。

(3) Ising 与闻海虎乃是同事，但本文未经闻老师他们审阅，因此文责自负。

(4)文底图片显示的是婺源油菜花梯田 (20230317)。小词 (20230318) 原本描述造访婺源县篁岭古村落和四周油菜花梯田的春意盎然之视觉感受。这种梯田，似乎很像闻老师他们 SP-STM 看到的图案。而浓雾之下的图像真实细节如何，尚待进一步厘清。

(5) 封面图显示了闻海虎老师他们的 UD10 样品中向列相调制结构 (左) 和能带结构及态密度 DOS 分布 (右)。详细内容参见原文图 5。

本文系网易新闻·网易号“各有态度”特色内容

媒体转载联系授权请看下方