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机关算尽:反铁磁CuMnAs之能带 | Ising专栏

机关算尽:反铁磁CuMnAs之能带 | Ising专栏

11月前

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西江月·访山寺

不看红尘绿野
无缘云寺禅家
斜阳夕月问浮华。能否风情留下

手墨山河娅姹
步游高岭天涯
暮霞一朵玉琼葩。慰我空余潇洒



过去不长一段时日,作为一个被动的科普公众号,《量子材料》也已经刊登了若干篇反铁磁自旋电子学的文章,足够这一领域作为新生长点的绚丽多彩势头。读者可随手翻阅最近的这一篇看见那看不见的反铁磁,即可温习一些其中的涵义。回顾一二,反铁磁材料,从一类本来碌碌无为的“浪荡公子”,乍然之下受人爱戴、收获诸多关注,是标准“浪子回头金不换”的操作。浪荡,乃指其恣意而流浪于学术;公子,乃指其高雅不拘而成为量子磁性的绝佳对象。这样形容,略带 Ising 一贯的低品位调侃。即便是今天的反铁磁自旋电子学已炙手可热,但过往那“可怜之人自有可恨之处”也并非妄语。


反铁磁材料之前长时间无人问津,其命门决绝,即是需要物理人能够“于无声处听惊雷”。这是物理学“无可奈何”之处:如果没有足够好的可测量,其本征物态从来都不会为凝聚态物理青睐,反而会给研究结果的解读带来很大不确定性。事实上,晶格层面的非晶态、玻璃态如此,使得如非晶态物理那些绝顶聪慧者,亦得奋斗多年方有经典出品。铁性层面上的顺电、顺磁态亦如此,铁性玻璃态也亦如此。即便到今天,从凝聚态核心内涵去看,顺电、顺磁物态似乎还没有什么风貌是出彩的。物理人尚不知顺电顺磁的哪个特定性质足够吸引人。当然,这是一般意义上的妄语,不可往精细处较真。


回头看反铁磁态,本来是很长程有序的物态,却看似平庸无用 (实用)。因为自旋磁矩局域相消,去测量宏观磁性 (磁矩、磁化率等就啥也测不到。即便去测量微区磁性,也因为自旋反平行排列导致杂散场太局域、太微弱而埋没于青山。与初级序参量 (即自旋磁矩相关的物理效应,如巨磁阻 / 庞磁阻 (magnetoresistance, MR)、自旋转移矩 (spin transfer torque, STT)、自旋 - 轨道矩 (spin - orbit torque, SOT)、自旋波磁子等,都在铁磁态中得到证实并应用。但乍一看,它们大部分都难以在反铁磁体系中看到,因为那里磁矩为零。


既然如此,为何反铁磁自旋电子学却很受青睐呢?!皆是因为物理人总想着什么好处又要有份:既要无杂散场串扰、器件小型化、功耗低等反铁磁态拥有的那些好处,又幻想着反铁磁也有很强的、可为自旋电子学所用的物理效应。诚然,于反铁磁中的此类尝试,失败远多于成功。但是,物理人并不甘心,依然执着。几轮较量下来,大概达到了一个众所周知的妥协状态:没有磁矩,但有高阶物理!



 1. 反铁磁自旋电子学的一些概念性图像。

(A) 与铁磁存储 (ferromagnetic memories) 单元比较,反铁磁存储 (antiferromagnetic memories) 可以更小、有更高堆砌密度,因为单元相互之间没有杂散场 (stray field) 串扰。(B) 可实现数据 (0 / 1) 存储的一些反铁磁自旋组态,它们之间的切换可表示数据的读写。(C) 实验展示出的 FeRh 反铁磁 Neel 矢量面内垂直翻转图像,下部是对应的面内电阻变化 (可见电阻变化是很小的)。图中颜色表达了对应性。注意到,有物理人怀疑这种电阻变化到底是否源于 Neel 矢量转动。

(A) From Johanna Fischer, Imaging and tailoring electric and antiferromagnetic textures in multiferroic thin films of BiFeO3, Université Paris-Saclay, 2020. (B) From Shao Dingfu group, https://shao.dingfu.group/research/afm-spintronics/(C) From X. Marti et al, Nature Mater. 13, 367 (2014), https://www.nature.com/articles/nmat3861




看起来,这种妥协也非一无所获。通过自旋 - 轨道耦合、自旋 - 声子耦合及自旋与电磁波间的耦合等高阶物理,那些自旋电子学翘首以待的效应,如常规的、反常的、各向异性的、正或负的磁电阻、STT  SOT、自旋动力学 (磁子效应等,亦可在反铁磁态中再现出来。图 1 概念性地展示了反铁磁数据存储的图像。稍有遗憾的是,源于高阶物理的这些效应,其强度弱了很多 (至少一个量级以上),探测或驱动之也就难了很多。详细物理在此不作展开,但现实大多如此。这种弱化,导致在利用反铁磁构建自旋电子学器件方面既有机遇、更有挑战:


(1) 机遇在于,这些效应的强度还马马虎虎,勉强可以应对实际应用需求。因此,相关研究还足够吸引物理人继续下去。既如此,就有机会寻找具有更强效应的新物理。


(2) 挑战在于,这些效应较弱、信噪比不够高,导致器件工作时面临更多不确定性。器件物理,如果表现出功能不确定,于应用必然不利,意味着这一器件命运多舛。


这种不确定性,反映在几年前的那个电阻变化的例子中:电流驱动反铁磁 Neel 矢量面内翻转,测到的电阻变化较小 (如图 1(C) 所示)。既然较小,其起源就存在争议。它源于Neel矢量翻转?亦或源于驱动电流产生的焦耳热?事实上,升温导致样品电阻变化,是电流驱动的那些物理效应经常被诟病之处。有鉴于此,也为应用需求计,在反铁磁体系中实现大的物理效应就变得十分重要。本文的目标,不是要讨论哪些物理效应会很大,而是以某一效应为牵引,讨论其背后更为本征的主题:能带结构的可靠表征。


不妨以较简单的“磁电阻”作为牵引,展开讨论。这一选择,皆是因为最近在诸多类拓扑量子材料 (如狄拉克半金属中观测到巨大的非饱和磁阻。这些材料,很多又属于反铁磁体系。也就是说,有很大潜力从这些“反铁磁拓扑量子材料”中寻找到未来可用的反铁磁自旋电子学体系。当然,不可高兴得太早,因为这些反铁磁材料也面临棘手问题:费米面附近的能带结构对材料输运性能至关重要,包括费米面附近能带几何细节、inter - nodal 结构、贝里曲率、狄拉克点附近的能带色散等。材料的能隙、载流子浓度、迁移率等输运行为,会因此有很大变化。这些体系于费米面附近的电子结构之精确表征和理解,就成为物理人的心头之思、朝夕之事。图 2 就是一个示意性图像,展示了反铁磁化合物 CuMnAs  Neel 矢量面内翻转可以开合费米面处的狄拉克能隙。



 2. 反铁磁 CuMnAs  Mn 自旋面内翻转导致狄拉克能带结构变化:能隙开合导致电阻发生巨大变化。

Form L. Smejkal et al, Nature Phys. 14, 242 (2018), https://www.nature.com/articles/s41567-018-0064-5




这些反铁磁拓扑量子体系,因为狄拉克半金属能带特征,在费米面附近电子结构丰富,可不像传统反铁磁半导体 (或绝缘体那般横跨一个“相当宽”的能隙,也不像传统磁性金属那般由费米液体图像一统江湖。对费米面附近电子结构的准确计算和测量,就成为一个关键问题。


Ising 对此领域是一完整外行,虽然很早就道听途说第一性原理计算在准确预测量子材料能带结构上有所欠缺。幸运的是,过去数十年,第一性原理计算方法的发展,衍生出很多足够好的计算方案,已显著改进预测精度。众所周知,LDA  GGA 总是会低估量子材料能隙。对 3d4f 体系,对平带体系,这些计算给出的偏差也会较大 (误差在 ~ 10 meV)。一些改进的计算方案的确可得到更高精度,代价是耗费更多的计算资源。


对电子结构测量,量子材料也提出了很高要求。先不涉及费米面附近能带几何细节,即便只论及能隙测量,就可能是个老大难。不仅对本文涉及的反铁磁拓扑量子材料,对其它量子材料,一个最主要的特征便是能隙小、小到 ~ 0.1 eV 甚至更小。就 Ising 所知,最粗暴的测量估算方法,乃基于温度依赖的电输运测量。说得能隙误差可大到 ~ 0.5 eV。其次是光谱测量,如光吸收、光电导、荧光、光伏、光致发光等,所得能隙误差不会小于 ~ 0.1 eV。从这个意义看,电学和光谱学要准确测量能隙,绝非易事。不过,量子材料人,特别是超导物理人,过去多年醉心于发展超高精度的角分辨光电子能谱 ARPES,成效显著。现代的先进 ARPES 技术,已能精确获取费米面附近能带的细节,包括高精度读取能隙。据报道宣称,~ 1.0 meV 的能隙测量精度是有保障的,可见量子材料人的厉害。


看起来,测量问题似乎解决了,理论计算问题也不会是高山。固体电子结构的理论预测和实验测量,现在都达到了相当精度,它们之间相互印证亦水到渠成。Ising 不嫌事大,标题中的“机关算尽”,就是为了渲染这一噱头。


真的如此么?


npj QM最近有幸刊登了这样一篇论文。说有幸,乃是因为这篇文章的作者中有几位反铁磁自旋电子学的名家,如捷克科学院物理研究所的 Tomas Jungwirth  Libor Smejkal、劳伦斯伯克利实验室的 Jonathan D. Denlinger、科罗拉多大学 Boulder 分校的 Peter Wadley  Daniel S. Dessau。他们在量子凝聚态和量子材料领域浸淫多年,建树丰厚。特别是 Tomas Jungwirth,算得上是反铁磁自旋电子学的引领人物之一。说有幸,乃是源于 Daniel Dessau 教授领导的团队过去一些年致力于寻找反铁磁电子学新材料。例如,他们很关注的反铁磁化合物 CuMnAs 就备受青睐。这一体系,既是室温反铁磁材料,也是狄拉克半金属材料。个中三个化学组成元素既储量丰富又价廉物美。如上提及的反铁磁自旋电子学各种效应,这一体系亦算均沾。去年,他们将有关这一体系的一个研究结果整理成文,刊发在npj QM上。毫无疑问,他们是反铁磁自旋电子学的坚定支持者,但也会给理性判断这一领域的是非优劣带来一定的 bias


Ising 作为外行,对这一文章的解读,只能是囫囵吞枣。姑且临时抱佛脚,学到哪里是哪里,看看能不能撞到一些闪光点:


(1) 化合物 CuMnAs 的反铁磁 Neel 温度达到 480 K,其中 Mn 自旋在 ab面内呈现层间反平行排列。它是不多见的、满足时间和空间反演双对称的反铁磁体,即满足所谓的 PT对称。与之伴随的自旋 - 轨道耦合 SOC,赋予自旋极化电流驱动翻转 Neel 矢量的强大机制。实验表征揭示,这一翻转场并不高。看起来,它似乎是一个较为理想的反铁磁自旋电子学材料。


(2) 已有的实验揭示,焦耳热效应和伴随的温度梯度效应都对 Neel 矢量翻转有辅助作用,但可能都不是主导因素。Neel 矢量翻转是体系的本征性质。更进一步,前期研究已将相关效应推进到 CuMnAs 薄膜体系中,提示自旋电子学可寄予希望于这一体系。


(3) 翻转 Neel 矢量的实验,的确展示了若干物理效应的存在,且其强弱可资未来应用。首先是 Neel 矢量沿面内 a 轴或 b 轴时,出现各向异性磁电阻 AMR (anisotropic MR)。其次,Neel 翻转速度可达 THz 频段,令人印象深刻。这一效应,亦很早就在外延薄膜中被观测到。


(4) 不过,对 AMR 产生的物理机制,看来存在很多不确定性。随便举几个例子:(i) 由于 Cu  As 的存在,CuMnAs 薄膜在输运测量过程中存在焦耳热导致的离子迁移和 Seebeck 效应。(ii) 反铁磁畴壁及运动也被认为是 AMR 的原因之一。(iii) PT 对称性提供了双简并的能带 (doubly degenerate band),费米面处出现反铁磁狄拉克费米子理所当然,从而贡献了具有超高迁移率 (无质量 massless) 的载流子。改变这种对称性,例如翻转 Neel 矢量,或者其它操作,可打破 off - centered / nonsymmorphic 对称性,从而破坏这一简并态、打开狄拉克能隙、降低所激发的载流子迁移率 (massive Dirac fermions)。好吧?请问,到底是哪个机制贡献了实验看到的 AMR


(5) 有意思的是,CuMnAs 化合物呈现正交和四方晶体结构,两种结构都具有如上所述的效应、或者说都具有不确定性。实验也观测到,无论是块体单晶亦或是外延薄膜,其表面都存在源于表面重构产生的 As 台阶 (step edge)。这一效应也可能影响 AMR



 3. 反铁磁化合物 CuMnAs 的能带结构计算结果与 ARPES 测量结果比对。

(A) 常规 DFT 计算得到的布里渊区能带,可看到 M 点处存在清晰的能带特征。(B) 将化学势下调 0.39 eV 后得到的能带结构,点处不再存在能带特征。(C) 对应光子能量 85 eV 处的 ARPES 测量得到的费米面,点处的确没有衬度,与 (A) 所示结果不符。粗黑四边形乃布里渊区边界。(D) 对应光子能量 100 eV 处时 ARPES 测量得到的费米面,点处不再有衬度,与 (B) 显示的结果基本类似。(E) / (F) 显示了下调化学势 0.39 eV 后得到的布里渊区能带,与 (C) / (D) 所示的实验结果吻合,令人印象深刻。注意:(A) ~ (D) 中红色圈标记出 点和 点,以便辨认




如上所列五大项之每一项,似乎都足够让量子材料人抓狂和情绪低落一阵子。更有甚者,针对这一体系的第一性原理计算结果,却只得到部分实验结果的佐证。或者说理论实验之间并不一致。很长一段时间,理论与实验之间的差距未能得到改善。即便是针对最基本的、不考虑表面重构的理想状态,计算得到的能带与基于高分辨 ARPES、中子散射、STM 隧道谱和 X射线双色谱测量结果之间,都存在明显差别。


对量子材料而言,存在这么大差别令人震惊的,也并不多见!说不多见,并非是指量子材料的计算很容易,而是指量子材料人数十年翻越重峦叠嶂,练就了一身硬本事,总能很好地复现能带结构的实验结果。不过,似乎在化合物 CuMnAs 这里,量子材料人有些窘迫之态。


当然,这篇npj QM论文,正好展示了量子材料人在机关算尽后迎来的惊鸿一瞥!Dessau 教授领导的这一国际合作团队,以分子束外延 MBE  GaP (001) 基片上生长出厚度 ~ 45 nm的、四方相 (001) 取向的高质量 CuMnAs 外延薄膜,并开展 ARPES 测量。他们对实验数据进行细致分析,并进行了详尽的第一性原理计算。结果当然与前类似:计算与实验结果之间不一致者众、相合者少!


曾几何时,他们将计算所用的参考化学势“人为”调低了 ~ 0.39 eV (lowering the chemical potential of the DFT by ~ 390 meV),再将问题计算一遍,然后将结果重新整理比对。令人意外的是,计算的能带结构,哪怕是诸多细节,与 ARPES 得到的测量结果却惊人地一致!


展示理论与实验结果不一致和一致的几个例子,显示于图 3 中。更多的细节描述和讨论,读者需御览原文、以求究竟。下调化学势后得到的理论与实验之一致性,可用图 4 所示的结果来印证:颜色衬度是 ARPES 实测结果,而虚线展示的是计算结果。它们之间吻合的程度,似乎是太好了!



 4. 考虑了 CuMnAs 薄膜内存在空穴掺杂后计算结果与 ARPES 实验结果的对比。计算与实验的吻合几近完美,令人印象深刻!




这种人为 lowering 化学势,等价于在样品中引入空穴掺杂,如此而已!调低化学势之后,计算与实验之间的一致性,大概很难让人不去相信样品在制备过程中的确引入了空穴掺杂!事实上,他们对此掺杂物理进行了讨论,计算显示:在一个晶胞中系需要掺入 0.27 个空穴,即可实现 ~ 0.39 eV 的能量 shifting。如此掺杂,通过引入适度的 Cu  Mn 空位,即可实现。这两种空位,在 Cu 基和 Mn 基过渡金属化合物中并非罕见。


这是一项看起来内容不多、但结果却让人感觉跌宕起伏的工作。Dessau 教授他们当初大概也没有料到,空穴掺杂对 CuMnAs 反铁磁能带结构产生了如此显著的影响。他们大概也没有预料到,计算与实验所得能带之差,也就 ~ 0.39 eV 的化学势而已。这一间隔,横亘于理论计算与实验观测之间,多年未曾融化,却一朝消失殆尽。不过,读者和 Ising 可能会问:作者为何未去尝试消弭这些空位以验证这个 ~ 0.39 eV  shifting 是否会消失?这,在技术上未必很困难,却是这一工作的不足之处。阿门!


雷打不动的结尾:Ising 乃属外行,描述不到之处,敬请谅解。各位有兴趣,还请前往御览原文。原文链接信息如下:

Experimental electronic structure of the electrically switchable antiferromagnet CuMnAs


A. Garrison Linn, Peipei Hao, Kyle N. Gordon, Dushyant Narayan, Bryan S. Berggren, Nathaniel Speiser, Sonka Reimers, Richard P. Campion, Vít Novák, Sarnjeet S. Dhesi, Timur K. Kim, Cephise Cacho, Libor Šmejkal, Tomáš Jungwirth, Jonathan D. Denlinger, Peter Wadley & Daniel S. Dessau


npj Quantum Materials 8, Article number: 19 (2023)

https://www.nature.com/articles/s41535-023-00554-x


备注:

(1) 笔者 Ising,任职南京大学物理学院,兼职《npj Quantum Materials》编辑。

(2) 小文标题机关算尽-反铁磁 CuMnAs 之能带乃感性言辞,不是物理上严谨的说法。这是只是渲染量子材料中涉及的那些物理效应,需要认真应对。理论和实验之间的差池,很可能是一座雪山,也很可能在顷刻之间倾覆殆尽。反铁磁 CuMnAs 外延薄膜中电子结构,果然会受到载流子掺杂的巨大影响。

(3)文底图片显示的是合肥郊外的湖塘夏秋 (20230718)。小词 (20230801) 原本乃探访坐落于大别山黄梅县北端紫云山莲花峰下的紫云山寺、即老祖寺所写。这里展示山川物理变化其实在于琼葩一朵,便可得到圆满吻合 (这里的化学势下调)

(4) 封面图片显示了 ARPES 测量的能带结构和“人工”下调了化学势后 DFT 计算得到的能带:的确很完美,虽然是人工。

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来源:知社学术圈
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