HfO2 之铁电奋斗历程 | Ising专栏
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踏莎行·都江堰语
凝聚态物理在其前身“固体物理”主政时期,麾下主要的家族成员是金属、半导体和晶格,排演的节目主唱“能带论”和“晶格动力学”,如图 1(A) ~ (C) 所示。磁学和铁电物理,只是在一些扩展版的《固体物理》专著或教科书中,才以某个章节出现。以 Ising 作为外行的记忆和从冯端先生处得到的指教判断,显著的变化出现在 1990 年代。那时候,欧美开始大量出版《凝聚态物理》专著和教科书。电子关联、安德森局域化、临界现象和超导现代理论等内容开始被纳入其中,形成了以现代凝聚态物理、以量子凝聚态物理、以量子材料为主导的“超大”固体物理学,如图 1(D) 所示。或者说,传统的固体物理和开放的固体理论开始合并,并招兵买马,开始了广纳成员的全版凝聚态物理王国。
图 1. Ising 理解下的“固体物理 (solid state physics)”与“凝聚态物理 (condensed matter physics)”之若干物理元素。
(A) 固体物理依赖的单电子输运图像,即单个电子在周期晶格势中运动,遵循薛定谔方程。(B) 固体物理中能带概念和图像。(C) 能带理论被应用来划分绝缘体、半导体和金属的图像。(D) 现代凝聚态物理处理问题的框架,已与单电子近似下的能带理论差距甚远。其中,磁性 (Magnets) 关键词已被囊括其中,但铁电或电介质依然只能作为 Insulators 的一部分植入其中。
(A) ~ (C) https://studylib.net/doc/18029361/physics-of-solid-state-devices。(D) https://sethna.lassp.cornell.edu/Sloppy/WhyIsSciencePossible.html。
铁电物理,之所以在那个时代不大受固体物理待见,原因之一乃在于其内涵和载体均与能带理论不搭 (它有那么大的带隙)、与晶格动力学虽有关联但被刻意简单化 (追求准静态铁电极化、较少考虑动力学)、与半导体微电子和光电子等主流应用领域联系较为薄弱 (铁电体以无机氧化物和有机体系为主,难与 Si 基半导体集成制造)。有鉴于此,固体物理大家庭对铁电物理的加盟愿望一直都是半推半就、欲迎还拒的态势。这种现象,直到 1990 年代提出“非易失铁电存储器”和“高介电栅极材料 (high-k)”两个主题后,才有所改变,才开始铁电体与现代半导体微电子学集成融合的历程。这是其一。其二,到 2000 年前后,铁电极化的量子理论起源 (贝里相位) 和多铁性物理研究开始兴起,才有那些小带隙半导体和安德森很早就提出、但一直无人问津的“铁电金属”等传统观念上有些“莫名其妙”的分支出现。
很显然,在这两个铁电物理分支领域中,后者目前还处在“风花雪月”、“阳春白雪”阶段。但是,前者,即传统的、概念与范畴相对较为成熟的铁电氧化物,就很不同。如果能与半导体微电子这颗现代文明科技之大树作邻居、并得其庇荫拔擢,铁电物理就一定能更快发展壮大。铁电物理“非易失铁电存储”和“高介电栅极”这两个分支,就正是得此春风、一任开去!
这里,可以稍微详细展开阐述这两个分支:
第一个分支,是铁电存储器。这一当初“横空出世”的信息存储概念,很是让物理人惊奇了一阵,虽然许多年来半导体人对此并不怎么热心。低密度铁电非易失存储器 (non-volatile FE memories),之所以在当下很多中低端技术产业领域有大规模应用,正是得益于那个时代的进展。图 1(A) 所示,乃是基于 FET 器件的铁电存储基本概念图。但是,包括 James Scott 主推的 Y1 材料在内的铁电存储材料,依然是过渡金属氧化物,它们与 Si 基集成的问题一直未能实现本质突破。与此同时,半导体存储本身也取得诸多进展,包括超高密度集成技术、闪存技术等,也是铁电存储器至今未能更上一层楼的原因。比铁电存储要好一些的自旋电子学 (磁) 存储技术,似乎也有类似困境,虽然那里的物理和技术远比铁电物理要丰富和深邃。
简言之,铁电存储器的前方,还是有一道相对宽了点的壕沟 (gap)。铁电人尝试了很多年,想跳过去。但,跃跃欲试者很多,跳过去的依然还是少数。本文暂且不作此跳!
第二个分支,是 high-k 栅极材料。这是一个很有意思的主题,其渊源同样来自半导体微电子产业。高介电栅极已然是教科书知识,Ising 就不在这里磨叽了,姑且插入两个示意图于图 2(B) 和 2(C) 中,以供读者复习。传统 Si 基 MOS 器件或 FET 器件,许多年来,依赖 Si 基片上面那层薄薄的非晶 silicon oxide (SiO2)。到了摩尔定律遭遇电子隧穿损耗这一巨大障碍后,半导体人才转到寻求介电常数高一些的氧化物和其它化合物,试图替代 SiO2。MOS 栅极层,既要求高介电常数、又要求足够绝缘。两者兼得的事情,不被物理学允许。那就只能矮子中拔擢,即选择极性氧化物电介质。如此,就给了铁电氧化物一些机会。
Ising 一贯自恋爆棚,很愿意在此兜售作为近距离旁观者的一些感受。
(1) 大概是在 1990 年代,以替代 SiO2 为目标的高介电栅极材料 (high-k) 研发,纷纷进入欧美工业界的眼帘。日本和韩国半导体产业界尾随其后,推进得更加厉害。例如,那时风头正劲的米国摩托罗拉公司,就力推 high-k 栅极氧化物。他们位于奥斯丁的中央实验室还与中国科技界合作,推动开展 high-k 材料探索和选材的上游基础 / 应用基础研究。大概是在 2000 年左右,南京大学也被他们选中,前后开展了大约五年或者更长时间的合作研发。当然,最后的结果是,摩托罗拉中止了整个项目。后果之一是,南京大学得以弯道追赶,进入到这一看似很前沿、其实有些 boring 的领域,一直延续至今。
(2) 说它是前沿,乃是因为摩尔定律必须延续 (就像人类诸多执着的梦想必须延续一般)。不解决高介电栅极问题,一切就无从谈起。即便半导体制造开启三维堆垛技术,让 MOS 向三维空间发展,但制造技术本身的改进终究难以为继。如前提及,对高介电栅极的要求很“简单”:既要介电常数高、又要绝缘而耐压高,还要与 Si 基片在可接纳工艺层面集成 (低温沉积、最好无氧化气氛)。这些要求的每一个,都是违背大学物理常识的,因此是前沿、更是致命悬崖之边,亟待物理人给出变革方案。
(3) 说它很 boring,乃是因为 high-k 研发就是“三要” (重复表述也很 boring):要高度绝缘、要介电常数合适 (大约 20 ~ 50)、要与当前半导体制备工艺兼容。注意,这个材料未必一定是氧化物,氮化物和其它强共价键化合物亦可满足。满足这“三要”的材料一般熔点高 (从材料科学基础即可理解),制备时得到良好结晶态就难。其结果就是,晶态的栅极还未很好制成,下面的 Si 基片就被破坏、烧坏。读者能看到,这“三要”既没有量子力学,也没有能带花样,更没有光 (非线性光学、电光)、电 (铁电压电热释电)、磁 (自旋磁阻量子磁性)、热 (热电热导隔热) 物理作为主角唱戏。从物理学角度,说这样的研究很 boring,大概不会引起众怒。
(4) 既然带隙要大、要绝缘、介电常数要高,那时候的物理人都觉得铁电氧化物必须一试。一般而言,铁电体介电常数比一般 high-k 介电体的介电常数要高、高很多,且非易失性铁电存储的部分理念还可移植到 high-k 这里。此乃皆大欢喜的好事情,引得本来就不多的铁电人蜂拥而上。当然,当年这样的尝试亦很多,但大多都不了了之,都是半途而废的风景。其中最核心的困难,还是与 Si 基技术集成制造的问题未能突破。
图 2. 电介质与铁电走入半导体和凝聚态大家庭的两大敲门砖:(A) 铁电存储器,包括陆续发展的各种铁电非易失存储新概念。(B) 高介电栅极单元,包括 Si 基 MOS 单元和利用 high-k 栅极的器件方案。(C) 与 Si 技术可集成的 HfO2 基铁电 FET 结构。
(A) From https://ferroelectric-memory.com/。(B) From https://www.pctechguide.com/cpu-architecture/illustrated-guide-to-high-k-dielectrics-and-metal-gate-electrodes。(C) From S. Chao et al, Micromachines 13, 1861 (2022), https://www.mdpi.com/2072-666X/13/11/1861。
Ising 记得,在摩托罗拉公司主推的 high-k 材料中,就有本文的主体 HfO2,如图 2(C) 所示。南京大学团队当时也尝试攻关这一体系,有些进展。那时候看中这个体系的动机,其实为今天 HfO2 如此火热的局面埋下了伏笔:那时候就知道,在众多 high-k 氧化物材料中,HfO2 是能够在 Si 衬底很好沉积 (外延) 而又不会与 Si 剧烈化学反应的材料,其化学组成也简单,只是当时还不理解这个貌不惊人语不顺的 HfO2 为何会如此。事实上,近现代科学技术的很多金牌材料,之所以金牌,其共同表现就是一开始并不被理解为何那么好,反正就是好!因为这一开始就存在的不明所以的“好”,才有后来各种折腾改进而变得“更好”、变得难以替代的“好”。
不过,几年后,一些大公司放慢了 HfO2 研发脚步。其中原因,一是有其它“临时抱佛脚”的替代方案,能够暂时延续摩尔定律 (实际上摩尔定律并非真的被成功延续,而是呈现明显滞后,只是大家心照不宣而已)。二是用物理方法沉积时,这一体系结晶温度还是太高,一直未能降温,从而让半导体从业者举步维艰。
事情的变故、或者是转折,大概发生在 2011 年前后。德国那家著名的 DRAM 芯片企业 Qimonda 位于德累斯顿的分部一个团队,于 APL 上发表了那篇著名的文章。文章宣称,HfO2 可以有铁电性!此一工作,开始了令人意外而难以抑制勃发向上的铁电 HfO2 研发时代。一个与 Si 最为亲和的氧化物栅极材料,竟然可以铁电!这一意外发现带给物理人重燃铁电存储的期望:在传统 1T-1C 铁电存储模式之外,基于 Si 基铁电场效应非易失存储,重新成为可能,只要沉积温度高的问题能被很好地 kill 掉。
再一次声明,作为铁电人,Ising 对这一领域的发展实际上不甚了解。但作为读书笔记,对这一主题作一些梳理,也许对读者是有益的:
(1) Hf 元素,在地球较为稀少而显得贵重。在我们的潜意识里,HfO2 不被材料人太过关注合情合理,太贵了!与 HfO2 同类的 ZrO2,就因储量丰厚而被广泛应用。事实上,ZrO2 常态呈立方结构,还真是一个不错的材料,在电介质、电池、光学照明和光电催化等领域应用前景广阔。未知是否如此,铁电人才在冥冥之中拖延了对 HfO2 的关注。或者说,HfO2 作为 high-k 材料受到关注,更可能是没有办法的办法,因为好的材料实在是太少了。
(2) HfO2,就像其同类 ZrO2 一般,也很少有人会联想到铁电性,因为其基态下的晶体结构是非极性的,与极性和铁电不沾边。另一方面,作为 high-k 材料被探索时,物理人一般都关注其非晶态和微晶态的 high-k 性质,很少有人去较真其中晶体结构变化的“细枝末节”。正因为如此,HfO2 铁电性就是“未知神”一般的存在,一直隐藏于天宫之上不为人知晓。
(3) 现在,HfO2 的铁电性已是众所周知,因此在此不再啰嗦其铁电性本身。新加坡铁电物理人陈景升教授他们,曾经梳理过 HfO2 的晶体结构演化,如图 3(A) 所示。果不其然,那个正交结构的铁电相 o-相 (空间群 Pca21) 只是一个亚稳相而已,室温下的基态相是单斜非铁电 m-相 P21/c (< 1700 oC),更不要提超高温下的顺电四方相 t-相 (1700 oC < T < 2600 oC) 和立方相 c-相 (> 2600 oC)了。按照图 3(A) 所示,还可能存在反铁电或亚铁电的菱方 r-相。总之,这些晶体结构,足够复杂而令人纠结!
(4) 当前对 HfO2 作为 high-k 铁电栅极材料的研究,已经到了很高的水平。图 3(B) & (C) 给出了目前有关铁电性质的主要认知。实话说,HfO2 之铁电能耐,令人印象深刻。
图 3. HfO2 - 基材料作为 high-k 和新一代薄膜铁电材料的主要认知。
(A) 从高温到室温的晶体结构相变与演化,其中 polar 结构只是亚稳态结构。(B) 不同微结构下的铁电性质和基于 Si 掺杂下的结构操控。(C) 目前显示的一些性能指标和未来潜力目标。
(A) From J. Cao et al, An Overview of Ferroelectric Hafnia and Epitaxial Growth, Phys. Status Solidi RRL 15, 2100025 (2021), https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pssr.202100025。(B) & (C) from 德国德累斯顿那家著名的铁电存储器公司 (The Ferroelectric Memory Company),https://ferroelectric-memory.com/technology/ferroelectric-hafnium-oxide/。
虽然 Ising 阅读文献有主观选择性,但对 HfO2 铁电文献的梳理,还是留下了几点印象:
► 常温下,某个结构相的热力学稳定性并不显著超越其它结构相。或者说,这些结构相之间的势垒不高 (~ 1.0 eV 量级)。从一个绝缘相转变为另一个绝缘相,用物理人熟悉的方式去操控,似乎不是难事。反过来,要高度稳定其中一个结构相也不容易,更多的可能是多个相共存。
► 似乎在很短时间内,同行们就将所有可能的调控方式一一扫了一遍。结果显示,稍微改变薄膜厚度、面内应变、引入氧空位和少量元素替代掺杂,都可将 HfO2 的结构从一个相调控到另一个相、或者很容易达到多相共存。
► 同行们告知 Ising,HfO2 基铁电薄膜铁电畴极为细小,显示其铁电稳定性不高、铁电疲劳显著、铁电翻转可靠性出现显著涨落。也就是说,HfO2 薄膜铁电性的控性度和稳定度都不太突出。毕竟,这里的铁电相,不是一个高度稳定的基态相,传统铁电基态物理的很多认知在这里可能需要更新。
行文至此,读者可能会问:为何已有研究都是针对 HfO2 薄膜展开?为何不先去针对单晶开展探索?答案很简单,因为 MOS 栅极必须是超薄薄膜。同时,也因为其基态是非铁电态,研究块体单晶的铁电性,对其半导体栅极应用的意义不大。更因为薄膜状态很容易被外场干扰和激励,金牌 HfO2 很多已有的和依然 hidden 的性质,就可能露出庐山面目。
好吧,如上结果,在物理上意味着什么呢?Ising 大胆猜测,至少有两个层面的意涵值得梳理:
(A) HfO2,很可能是一个内禀意义上对外界干扰或刺激极为敏感的材料。这一形态,有点类似于铁电金牌材料 BiFeO3 (BFO)。也就是说,HfO2 的相结构、铁电性质、介电性质、电子结构带隙,都可以被显著改变。更有甚者,也许很多目前还不具备、将来通过物理人上下其手后变成只欠东风的各种物理性质,包括压电、热释电、负电容、电卡、储能、磁电效应等,会一一展现、一应俱全。之所以如此,其核心物理便是各种结构或物态之间可轻易实现转换。图 4 乃 Ising 自行绘制的一幅“黄粱一梦”:试图将未来与 HfO2 有关联的各种潜在效应,大致描绘出来。
(B) 既然 HfO2 是如此金牌,目前存在的结晶温度高、铁电性质稳定性差等不利于 Si 基铁电存储应用的问题,必须解决,而且是被某种“出其不意”的方式解决。这就需要物理人有智慧并坚持不懈地去探索、尝试。一旦找到解决问题的方式,再通过精准材料设计和制备优化,物理人就可能“随心所欲”而得到想要的各种功能。
图 4. Ising “黄粱一梦”梦到的 HfO2 金牌材料之重峦叠嶂。其中罗列的、未来 HfO2 - 基材料可能拥有的新功能,如峰壑交织、白雪皑皑。
背景图片 from https://wallpapercave.com/snow-mountains-wallpaper。
实际情况是否如此,目前尚不能妄下结论。但是,有些研究结果与发展趋势,似乎在佐证这一梦想:
(1) 沉积温度:虽然实现具有良好结晶态的 HfO2 之物理沉积温度很高,高达 900 oC - 1100 oC 甚至更高,但研究揭示出:在部分替代 ZrO2 后,晶态 HfO2 之沉积温度可显著降低 (遗憾的是,依然很高)。部分替代 ZrO2 后,HfO2 更倾向选择铁电相而抑制与之竞争的反铁电相。这一结果,导致当下很多研究都集中于 Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) 上。
(2) 最新的研究显示,在很低温度下、如 400 oC (Si 基半导体工艺能承受的最高温度) 下沉积 HZO 薄膜,其结构是非晶的。但是,对薄膜施加脉冲电场冲击,可诱发其良好结晶。更有甚者,电场脉冲处理,不但可诱发 HZO 薄膜结晶,而且结晶相还倾向于铁电相,显示出用脉冲电场处理 HZO 薄膜乃是“一石二鸟”之法,令人心动!
不多啰嗦,用脉冲电场处理 Si 基半导体器件,不是什么技术挑战。看起来,脉冲电场操控 HZO 的铁电性,可能会变成未来应用的主流技术模式,也符合 HfO2 是金牌材料的物理意涵。不过,对这样的结果,可以相信其可靠性,但对背后的微观物理机制就心存猜疑:因为是薄膜,施加脉冲电场,不可避免会导致焦耳热。出现结晶和铁电相优先生长,其原因是局域加热效应?亦或是电场诱发的本征物理所致?注意到,对一薄膜体系,回答这样的问题在实验上极具挑战。薄膜内部局域的温度涨落高低,就很难被准确测量。较之容易得多、且可靠得多的方案是:定量化计算模拟,特别是基于定量化铁电相场计算技术 (phase-field simulations) 之模拟预测。
这样重要 (impacting)、及时 (timely)、前沿 (cutting-edge) 的问题,只会留给那些有准备之人。来自北京理工大学交叉前沿研究院的知名青年学者黄厚兵 (Houbing Huang) 教授,领导其合作团队,就先入为主,关注并展开了相关探索,取得进展。他们将相关工作整理成文,刊发在不久前 (2024 年 5 月 23 日) 出版的《npj QM》上。图 5 所示乃其中部分结果:直观明了!而这篇论文,可能也是《npj QM》上最简洁明了的文章之一!
图 5. 黄厚兵他们利用相场模拟得到的电场脉冲诱发 Hf0.5Zr0.5O2 (HZO) 薄膜中铁电相结晶长大。(A) 铁电畴 (四种不同的正交相铁电畴) 演化进程 (脉冲电场赋值 2.0 MV/cm);(B) 电场触发 HZO 铁电神经形态演化进程和对应的形态演化性能。(详细内容可御览作者论文原文)
帅哥厚兵教授,一直以来在功能材料相场理论与计算领域开展卓有成效的工作,成绩卓著。他们在这篇论文中,将如上行文的动机、结果及相关物理意涵呈现得很清楚,无须 Ising 在此啰嗦重复。这里只是罗列几点读书笔记大意:
(1) 首先,厚兵他们基于对材料相变及铁电物理学的深刻理解,已研发出成熟的、定量化的、可扩展的铁电相场模拟技术。针对这一问题,他们将电场效应耦合入模型哈密顿和模拟动力学框架中,看起来是水到渠成之事。
(2) 他们假设,在 400 oC 下沉积的 HZO 薄膜,其微结构中存在一定数量的纳微晶胚,其中也包括铁电相晶胚。在此初始条件下,他们模拟显现了铁电畴在电场作用下优先成长。这种畴长大过程,因为电场作用,热力学上会优先形成定向排列织构 (现在时兴叫“纹理 texture”),进而加速畴生长和织构化过程。其中的精巧奇妙之处,铁电物理人应可体会一二。
(3) 他们的模拟技术,能定量 track 不同厚度和不同边界条件下 HZO 薄膜畴演化。他们也讨论了畴长大动力学和畴结构动力学。更进一步,他们亦将这一概念意涵拓展到铁电神经突触的模拟追踪上,为基于 Si 基半导体架构上的铁电神经突触和类脑计算器件提供理论铺垫。
客观地说,黄厚兵他们的这一工作显然是有备而行:对前沿科学问题抓取及时、对所依赖的物理原理和机制理解深刻、对研究结果做到了胸有成竹、对未来发展有所指引。这样的工作,事半功倍、一石二鸟,既展示了脉冲电场助力 HZO 铁电栅极的微观过程,又预示了这一技术对未来铁电应用的指引。
当然,在 Ising 心目中,如下零碎之点依然存在:(1) 非晶晶化过程如何?(2) 铁电畴坯形成的过程如何?(3) 与 Si 基片形成的界面化学、力学、电磁学是什么?(4) HZO 中各种亚稳相与基态相如何竞争?(5) 施加脉冲电场,总是会有焦耳热效应的,特别是畴壁处的焦耳热不能忽视。(6) 与实验进行定量比较与讨论的必要性。这些问题可能不重要,也可能很重要。阿门!
雷打不动的结尾:Ising 乃属外行,描述不到之处,敬请谅解。各位有兴趣,还请前往御览原文。原文链接信息如下:
Electric-field-induced crystallization of Hf0.5Zr0.5O2 thin film based on phase-field modeling
Zhaobo Liu, Xiaoming Shi, Jing Wang & Houbing Huang
npj Quantum Materials 9, Article number: 44 (2024)
https://www.nature.com/articles/s41535-024-00652-4
(1) 笔者 Ising,任职南京大学物理学院,兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 小文标题“HfO2 之铁电奋斗历程”乃感性言辞,不是物理上严谨的说法。这里只是引起读者关注:一种如此悠久而弥新的高介电栅极材料,竟然可以通过脉冲电场直接触发铁电相晶化。这里的“奋斗历程”,乃是一种双关说辞,以向铁电人致敬!
(3) 文底图片拍摄于都江堰 (20231231)。小词 (20240101) 原本描写从南桥入都江堰区去膜拜都江堰水利工程的感受。春秋战国时代,秦国蜀郡太守、我国古代杰出的流体力学家李冰先生,历经数十年,主修完成都江堰调水控沙水利工程,让我们看到 HfO2 历经甘苦风雨到达铁电性的影子。
(4) 封面图片来自黄厚兵教授他们的文章,展示了脉冲电场诱发 HZO 非晶薄膜晶化的意涵,很直观形象。
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