Nat. Commun. : FeSe/SrTiO3超导界面声子的原子尺度探测

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SrTiO₃基底上生长的单层FeSe因其超导转变温度显著高于体相FeSe而受到了广泛关注。其中界面电子-声子耦合被普遍认为在该界面超导增强中起着重要作用。以往的角分辨光电子能谱 (ARPES) 实验观察到的复制带，通常被认为是为电子-声子耦合的特征。然而，该复制带的具体机制尚无定论，界面上局域的声子模式也缺乏实验上的直接观测。

近日，来自北京大学物理学院量子材料科学中心、电子显微镜实验室高鹏教授课题组与中国科学院物理研究所朱学涛研究员、郭建东研究员等合作，利用扫描透射电子显微镜中的原子级分辨的成像和电子能量损失谱技术，首次在FeSe/SrTiO₃界面揭示了高度局域的界面声子模式，并发现其中某些界面模式具有强烈的电-声耦合作用。该发现为理解FeSe/SrTiO₃界面的超导增强机制提供了新的见解，而原子尺度上振动谱的测量也为超导机理研究提供了新的技术手段。

在SrTiO₃基底上生长的单层FeSe相比其体态超导电性显著增强，仅在最靠近衬底的第一层FeSe中出现的异常大的超导赝能隙表明了界面对于超导的增强作用。在角分辨光电子能谱 (ARPES) 实验中观察到该体系出现了独特的与主带能量偏移为90到100 meV的的复制带现象，这被普遍认为是电子-声子耦合的特征。最近的高分辨率电子能量损失光谱（HREELS）实验表明，参与电子-声子耦合的声子很可能是SrTiO₃的F-K声子。F-K 声子的能量与复制带的能量偏移之间的相似性表明该声子可能对电子-声子耦合做出主要贡献。

众所周知，在界面处由于空间平移对称性的破缺，局域成键环境发生变化，从而导致了界面处的晶格振动与体态不同，形成了局域在界面的声子态。然而，由于 ARPES 和 HREELS 等表面分析技术的表面敏感特性以及较大的束斑尺寸，想要精确探测 FeSe/SrTiO₃ 界面上高度局域化的声子颇具挑战性。另一方面，以往的研究缺乏对界面原子结构的准确认识，模糊了研究人员对构-效关系的理解。可以预期，包括电子能带、声子模式和电子-声子耦合在内的界面特性在很大程度上取决于原子结构。但是事实上，该界面的原子结构敏感地依赖于样品制备过程中的退火和表面处理等过程。之前的理论研究要么在原子结构与真实情况不符的情况下计算声子结构（仅基于正常的单层Ti-O终止面，但与实验观察不一致），要么仅仅关注了界面的电子能带。界面复杂且多变的原子结构给精确的第一性原理计算再现和预测界面特性带来了挑战。迄今为止，在 FeSe/SrTiO₃界面上局域声子的空间分布在很大程度上仍然是未知的，更不用说建立其与界面精确的原子构型的关联。

在最近发表的工作里中，来自北京大学和中科院物理学的联合团队使用了扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）技术来研究FeSe/SrTiO₃界面。得益于前沿STEM-EELS技术的高能量分辨率和空间分辨率，研究人员能够直接在纳米甚至原子尺度上对声子激发进行直接成像，非常适合研究异质结中的界面声子。同时，该技术还具有同时揭示原子结构、电子态和声子模式的能力，能够使得研究者建立三者之间的精确关联，进而揭示其中的相互作用机制。

该工作首先结合高角环形暗场（HAADF）图像与原子分辨的芯能级电子能量损失谱，并识别出了FeSe/SrTiO₃界面以双层Ti-O作为终止面的原子结构（如图1a-b）。在顶层Ti-O终止面中，在通常的原子列衬度中间，即HAADF图像中不可见的氧原子的位置上，出现了一个额外的原子衬度（如图1a中红色箭头所指）。这个衬度很有可能来自如顶层Ti-O面的重构。为了证实这个假设，该工作构建了没有原子重构以及具有多种原子重构的原子结构并在第一性原理计算下进行了结构弛豫，随后基于弛豫后的原子结构进行了HAADF图像的多层法模拟。模拟结果表明，重构的结构能够很好的对应实验结果（如图1c），且实验中样品制备条件也与之前的文献报道相符。这说明FeSe/SrTiO₃界面包含独特的重构过的双层Ti-O终止面结构。

图1. FeSe/SrTiO₃界面的原子结构表征。（a） [100]带轴下FeSe/SrTiO₃界面的HAADF图像。紫色和橙色箭头分别指示底层Ti-O面和顶层Ti-O面。（b）界面处的芯能级电子能量损失谱，上图为Fe-L_2,3边，下图为Ti-L_2,3边。（c）模拟的HAADF图像与原子模型。a和c中的红色箭头指向顶层Ti-O面上通常原子列之间的额外原子衬度。

随后，研究团队使用原子分辨的扫描透射电子显微镜-电子能量损失谱（STEM-EELS）技术测量了FeSe/SrTiO₃界面的声子谱。图2a-b为采集区域的HAADF图像和相应的EELS谱线。从SrTiO₃一侧接近界面时，由于界面模式的出现，SrTiO₃光学横波模式（TO）声子在约65 meV处分裂为两支声子，一支蓝移到65-100 meV的声子带隙内，而另一支红移。为了更好地展示，图2c展示了分别从体相SrTiO₃（蓝色）、底层Ti-O面（紫色）、顶层Ti-O面（橙色）、第一层FeSe（黄色）和体相FeSe（绿色）中提取的谱线。它们对应的空间位置在图2a中用相应颜色的虚线矩形标记。从中发现，由于双层Ti-O终止面的存在，出现了几种局域的界面声子模式，即图2c中的红色箭头所指示的在顶层Ti-O面增强的约18 meV和81 meV的模式，与黑色箭头所指示的在底层Ti-O面增强的约51 meV和80 meV的模式。研究团体进一步使用非负矩阵分解（NMF）对数据进行了分析，并将数据拆解为三个组分，它们的强度分布如图2d-f所示。图2g则显示了它们的强度图在跨过界面方向的线性剖析。第一组分与HAADF中的Ti原子列有相同的原子衬度，并在接近界面时快速衰减，表明其来源于SrTiO₃中Ti-O面的振动。第三组与Sr原子列和FeSe原子的衬度相同，因此来源于FeSe和SrTiO₃中Sr原子振动信号。有趣的是，第二组分高度局域在界面处，并延伸到双层Ti-O终止面和第一层FeSe上。这有助于解释超导性的大幅增强仅发生在FeSe的第一层。第二组分的半高宽（图2g中的w）约为1.3纳米。

图2. FeSe/SrTiO₃界面的原子分辨声子谱。（a）EELS谱采集区域的HAADF图像。（b）界面处原子分辨的离轴EELS谱。（c）从体相SrTiO₃（蓝色）、底层Ti-O面（紫色）、顶层Ti-O面（橙色）、第一层FeSe（黄色）和体相FeSe（绿色）中提取的谱线。它们对应的空间位置在（a）中用相应颜色的虚线矩形标记。红色和黑色箭头分别指向在顶层Ti-O面和底层Ti-O面增强的主要特征。灰色阴影是标准差。d – f. 非负矩阵分解（NMF）所得的强度分布图，分别为组分I（SrTiO₃中的Ti-O，d）、组分II（界面，e）和组分III（SrTiO₃中的FeSe和Sr，f）。g. 界面上的NMF强度的线性剖析。彩色阴影是对应的标准差。组分II的半高宽在图中标记为w。

为了进一步了解界面声子，研究团队构建了包含重构双层Ti-O终止面的FeSe/SrTiO₃的界面模型进行了第一性原理声子计算。与实验谱线一致，体相SrTiO₃、底层Ti-O面、顶层Ti-O面、第一层FeSe和体相FeSe的投影声子态密度（PDOS）被绘制于图3a中。实验中发现的界面模式都能相应的在计算中被找到，在图中以红、黑箭头标记出来。为了建立观察到的界面声子和增强超导性之间的直接关联，研究人员进一步计算了电子-声子耦合强度。由电子-声子耦合导致的声子线宽与Γ点的Eliashberg谱函数如图3b所示。特别的是研究者发现一个强耦合界面（SCI）模式，其能量约为83 meV，在Γ点所有模式中线宽最大，对应于Eliashberg谱函数中的最高峰。SCI模式的振动本征矢的侧视图和顶视图如图3c。此模式是一个Ti和O离子的反相振动模式。这种振动会产生电偶极矩，并改变界面处的电场，进而与FeSe中的电子相互作用。另外，研究者还对不含FeSe，只含双层Ti-O终止面的SrTiO₃表面模型进行了计算，发现了与SCI模式类似的声子模式，但能量约为93 meV。这说明FeSe的存在导致了SCI模式的软化，符合强电子-声子耦合的特征。

图3. 计算得到的FeSe/SrTiO₃界面的声子态密度（DOS）、声子色散和电子-声子耦合强度。（a）从体相SrTiO₃（蓝色）、界面结构中的底层Ti-O面（紫色）、界面结构中的顶层Ti-O面（橙色）、界面结构中的FeSe层（黄色）和体相FeSe（绿色）中计算得到的投影声子态密度（PDOS）。红色和黑色箭头分别指向在顶层Ti-O面和底层Ti-O面增强的主要特征。（b）由电子-声子耦合强度导致的声子线宽和Γ点的Eliashberg谱函数。一个能量约83 meV的声子在Γ点与FeSe电子的耦合强度最强，称为强耦合界面（SCI）模式。（c）所计算界面结构中SCI模式的声子本征矢量的侧视图（上图）和顶视图（下图）。

在以往的研究中，来自SrTiO₃基底的F-K声子通常被认为是该系统中界面电子-声子耦合的主要来源。F-K声子产生的强长程偶极场被广泛认为能促进FeSe中的电子配对，尽管具体的微观相互作用机制尚待澄清。本研究结果显示，除了具有长程相互作用的F-K声子之外，具有短程相互作用的局域界面声子也对电子-声子耦合作出了重要的贡献，因此可以与F-K声子互补，共同地增强界面处的电子-声子耦合。本研究研究为理解界面增强超导性的潜在机制提供了新的见解，同时研究中使用的原子尺度上振动谱的测量方法也为超导机理研究提供了新手段。

2024年4月23日，相关研究成果以“FeSe/SrTiO3界面局域声子的原子尺度观测”（Atomic-scale observation of localized phonons at FeSe/SrTiO3 interface）为题，在线发表在Nature Communications上。北京大学量子材料科学中心博雅博士后时若晨、北京大学物理学院2023届本科毕业生李其泽、中国科学院物理研究所2022届博士毕业生徐小凤为文章共同第一作者，高鹏、郭建东、朱学涛为论文通讯作者。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、科学探索奖、北京大学电子显微镜实验室、北京大学高性能计算平台、量子物质科学协同创新中心、轻元素量子材料交叉平台等支持。