科学家揭示碳点又一奇特性质，成功建立碳点物理模型，实现不同气体的可逆吸附
“少闻梭织声，误入化学中。盘荒十余载，得幸寸田陇。春播材新种，夏汲灌系统。秋得微器来，冬促其融融。昔吟太白颂，今惟摩诘功。如言汾阳事，谈笑饮巷空。”
在中国科学院大连化学物理研究所王昱副研究员的个人主页上，他用这样一首打油诗“聊以为叙”。
的确，在入职大连化物所之前，他先后在青岛大学和韩国庆北国立大学度过十余年读书生涯。而今，他在大连化物所又度过了另一个十年。
十年间，他深耕于自组装碳点和纳米材料这两大领域。就在 2024 年夏天，他和团队连续发表两篇背靠背论文。
图 | 王昱（来源：王昱）
对于这两篇论文他表示：“希望我们建立的碳点物理模型，能为碳点材料的基础研究与应用研究带来帮助，让碳点这一神奇的新兴纳米材料，有朝一日能够像它的前辈量子点一样，登上诺贝尔的舞台。”
在王昱此次制备的碳点中，得益于相对较少的骨架内的衍生化结构和副产物，当利用自组装引入金属离子之后，碳点的催化氧化能力远高于采用常规方法制备的碳点。
此外，当引入金属离子之后，可以有效增加活性位点，从而可以实现不同气体的可逆吸附。
并且，不同的掺杂金属所能吸附的气体的种类和重量也不相同，因此本次材料有望用于固体储气材料。
不过王昱也坦言：“虽然我们已经通过实验验证了绝大多数碳点的奇特性质，并且我们还有一些没发表的论文，但是我们对于基于这一模型的碳点的认知还远远不够，因此对于应用前景还不敢妄下定论。”
（来源：Advanced Science）
碳量子点：量子点的“后辈”
那么，碳量子点是什么？为什么研究它？
很多人都知道，研究纳米材料半导体量子点的学者获得了 2023 年诺贝尔化学奖，也带火了量子一词。
在各种新型纳米材料中，还有一种被称为“碳量子点”的材料。
由于具备成本低、易制备、抗光漂白性、生物相容性良好等特点，近十年来碳量子点在发光材料、生物成像、光催化等领域备受关注。
但是，由于制备方法的原因，这类纳米材料的化学结构复杂、光致发光机制不明。而所谓的量子效应是否真的存在也颇具争议。
例如，人们仅在少数碳量子点中观察了尺寸效应，即荧光发射带会随着尺寸的增大而发生红移。
因此，无论是百度百科的“碳量子点”还是维基百科的“carbon quantum dots”，都没有明确介绍它的发光机制或量子特性。
此外，碳点还表现出很多奇特的现象，例如反卡莎荧光、多重荧光发射、固态荧光等等，这些现象进一步增加了人们对碳点物质本质认知的难度。
其实，在碳点被发现的初期，人们将其称之为“碳纳米点”。而随着研究的深入，人们为了解释碳点的各类独特光学性质，又提出了四种物理模型进行解释。
这四种物理模型分别是石墨烯量子点、碳量子点、碳纳米点、碳化聚合物点。
（来源：Advanced Science）
而绝大多数具有奇异荧光特性的碳点的制备方法，均来自于从下而上法。即由小分子作为前驱物，通过水热、溶剂热或无溶剂热法制备而成。
就王昱个人而言，他认为在碳点的制备中更多发生的是各类有机反应，而非单纯的高温碳化反应。
那么，就应该存在一个更简单、更普适的理论，来对碳点的各类奇特光学性质进行合理解释。
就像量子点的量子限域效应一样，它同样遵循简单、普适、大道至简的客观规律。
2020 年，王昱团队发表了课题组第一篇关于溶解热法制备碳点的论文，揭示了由溶剂主导的反应对于碳点骨架结构的影响。
例如，乙醇既可以通过酯化反应直接嵌入到碳点骨架中，也可以诱导前驱体分子发生自聚反应。
正是这一论文的发表，坚定了他们对于如下理论的信心：即碳点的形成过程，是由各类有机反应主导的。
而为了揭示碳点的本质，就需要一个具有简化结构的碳点模型。
为此，在气流辅助的熔融态聚合法的帮助之下，他们通过避免溶剂或中间态分子所诱导的各类有机副反应，实现了碳点的可控制备。
所得到的碳点具有较为均一的化学结构，并且因为是通过简单的缩聚反应所生成的低聚酰亚胺，所以分子量在 200 到 3000 之间。
这样一来，只需通过简单调控前驱物的比例，就能实现产物碳点物化性质的调控。
有意思的是，这类碳点在溶液中表现出明显的自组装荧光增强性质。哪怕在低浓度条件下，荧光也几乎是不可见的。而当浓度提高之后，则能得到明亮的蓝色荧光，并且具有较强的蓝色固体荧光。
相比采用传统制备方法得到的碳点，王昱等人发现超分子自组装可能是碳点的一个本质性质。
而通过利用这种自组装性质，他们在这类碳点中引入了不同的荧光分子。
经过反相沉淀纯化之后，就能够在可见光谱范围之内，实现溶液荧光与固体荧光的可控调控。
这一现象让他们相信：对于通过传统方法制备的荧光碳点来说，并不是由于所谓的量子尺寸效应，导致了不同颜色的溶液荧光和固体荧光。
而是因为在制备中副反应生成的荧光衍生物，经过自组装嵌入到碳点的聚合骨架之中，由此导致了上述现象。
正因此，他们将所制备的荧光分子嵌入的碳点命名为 DICP-dots（Dye-Incorporated Carbonized Polymer Dots）。
其中，DICP 这一英文缩写，恰好与大连物化所的英文简称一致。
“我们之所以这样命名，就是为了让大家更好地记住这款由大连物化所提出的碳点物理模型。”王昱表示。
（来源：Advanced Science）
“说服别人才是真正的难题”
而在研究期间，王昱也曾遇到从上到下的否定意见。他说：“2021 年，一方面我面临着巨大的核磁结构解析难度，另一方面“为什么别人都解释不清的问题我能说清？”的自我否定想法，也确实对自己的信心产生了很大冲击。”
毕竟在当时小领域内的大牛们，已经使用各种模型针对各类碳点的奇特光学性质进行了解释，相关论文也被绝大多数同行所引用。
“所以这一阶段确实很艰难，也是感谢课题组组长冯亮研究员和家人的包容与支持，还有我的学生覃迎喜在实验中的帮助，以及侯广进研究员、已故艾选军副研究员和徐晓燕老师在核磁方面的协助，让我度过了最困难的一年。”他说。
后来，通过不断地摸索学习，他建立了一套完整的碳点新表征方法，为建立上述新模型提供了大量有力证据，最终完了碳点的超分子自组装理论解释。
“然而相比实验而言，说服别人才是真正难的问题。第一版论文成型于 2022 年 7 月，到最终发表经历了整整两年。”王昱继续表示。
期间，他和同事曾面对不少同行的质疑与否定。好在他们坚持了下来，不但逐一回答了审稿人的疑问，并最终得到了他们认可。
同时，他表示也要感谢两家期刊编辑对于这一系列工作的认可，正因此才给了王昱等人多次回复审稿人问题的机会。
日前，第一篇相关论文以《基于粒子内福斯特共振能量转移的可调固体发射的染料掺入碳化聚合物点》（Dye-Incorporated Carbonized Polymer Dots with Tunable Solid-State Emission Based on Intraparticle Förster Resonance Energy Transfer）为题发在 Advanced Functional Materials（IF 18.5）。
王昱是第一作者兼共同通讯，大连化物所冯亮研究员担任共同通讯作者 [1]。
图 | 相关论文（来源：Advanced Functional Materials）
第二篇相关论文以《通过寡聚物的可逆组装合成功能化碳化聚合物微点，用于防伪、催化和气体储存》（The Synthesis of Functionalized Carbonized Polymer Dots via Reversible Assembly of Oligomers for Anti-Counterfeiting, Catalysis, and Gas storage）为题发在 Advanced Science（IF 14.3）。
图 | 相关论文（来源：Advanced Science）
而基于现有的物理模型，通过自组装的方法王昱已经发现了很多有趣现象，其中就包括气体的选择性可逆吸附。
“这也将是我们后续工作的一个方向。其实还有一些其他的不寻常发现，但是由于论文还没有发表，这里先卖个小关子，欢迎大家继续关注我们的工作。”王昱最后表示。
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