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阿姆斯特丹自由大学: 为什么 Si–Si 比 C–C 更长又更弱?

阿姆斯特丹自由大学: 为什么 Si–Si 比 C–C 更长又更弱?

9月前



文章简介

在这篇文章中,阿姆斯特丹自由大学的 Matthias Bickelhaupt 教授课题组探索了碳族元素中 Si–Si 键比 C–C 键键长更长且键强更弱的原因,同时分析了为什么体积较大的取代基会增加 Si–Si 键的键强反而会削弱 C–C 键。
Bickelhaupt 教授及其同事利用密度泛函理论(DFT)和活化应变模型(Activation Strain Model)对 R3A–AR3(A = C,Si;R3 = H3,Me3,Me2Ph,MePh2,Ph3,t-Bu3)中的 C–C 和 Si–Si 键进行了深入分析。结果显示,相对于碳原子,硅的有效原子尺寸更大,因泡利不相容原理造成的空间位阻效应(steric Pauli repulsion)也随之增大,这种排斥效应使得硅-硅键变得更长,从而导致 H3Si–SiH3 键比 H3C–CH键更弱。

当系统增加取代基的体积,即将 R 从 H 变到 Me 再到 Ph 时,C–C 和 Si–Si 键强有不同的变化趋势:C–C 键变得更弱,而 Si–Si 键变得更强。这种相反的趋势来源于取代基导致的两种相反作用的平衡,即泡利不相容原理导致的排斥作用与色散导致的吸引作用(如下图)。当取代基体积进一步增大到 R = t-Bu 时,R3Si–SiR键开始变得更弱。

同样的分析应用到其他体系表明,C–Si 键的变化介于 C–C 键和 Si–Si 键之间。将碳族元素的原子尺寸从 C–C 和 Si–Si 进一步增加到 Ge–Ge、Sn–Sn 和 Pb–Pb 时,键强对于取代基体积的变化变得更不敏感。
相关研究内容以“Nature and strength of group-14 A–A′ bonds”为题发表在英国皇家化学会期刊 Chemical Science 上。


论文信息

  • Nature and strength of group-14 A–A′ bonds

    Daniela Rodrigues Silva, Eva Blokker, J. Martijn van der Schuur, Trevor A. Hamlin and F. Matthias Bickelhaupt*

    Chem. Sci., 2024
    https://doi.org
    /10.1039/D3SC06215E

作者简介

Daniela Rodrigues Silva 博士后
阿姆斯特丹自由大学
Daniela Rodrigues Silva(丹妮拉·罗德里格斯·席尔瓦)于 2015 年和 2017 年在巴西拉夫拉斯联邦大学(UFLA)获得化学学士和硕士学位,随后于 2021 获得巴西拉夫拉斯联邦大学(UFLA)和荷兰阿姆斯特丹自由大学(VU)化学专业联合博士学位。自 2021 年以来,她作为博士后研究员加入了 Matthias Bickelhaupt 教授在阿姆斯特丹自由大学的研究团队。她的研究工作主要涉及从量子力学角度解释各种化学性质,如对不同化学键特性和化学反应活性进行分析。





Eva Blokker 博士研究生
阿姆斯特丹自由大学

Eva Blokker(爱娃·布洛克)获得阿姆斯特丹自由大学和阿姆斯特丹大学分子科学的联合硕士学位后,进入 Matthias Bickelhaupt 课题组攻读博士学位。同时,她与荷兰 Nouryon 公司先进研究中心 CBBC 合作,通过建立基于量子力学的化学键均裂模型,开发新型可持续的聚合反应引发剂以满足工业的需求。






J. Martijn van der Schuur 研发经理
Nouryon 公司
Martijn van der Schuur(马丁·范·登·索尔)在荷兰屯特大学获得了化学硕士学位和高分子化学与材料科学博士学位。从2004 年到2011年,他在 Océ Printing Technologies 公司(现在是佳能欧洲)的研发部门工作。2011 年,他加入了 AkzoNobel Chemicals 研发部门,担任有机过氧化物业务部门负责人等多个职务。自 2018 年以来,他一直是 Nouryon 公司的研发经理,致力于高分子化学工业中自由基引发剂和反应添加剂的应用研究。





Trevor A. Hamlin 博士研究生
阿姆斯特丹自由大学

Trevor A. Hamlin(特雷弗·哈姆林,生于 1988 年,美国加利福尼亚州喷泉谷)于 2010 年从奥尔布赖特学院获得生物化学学士学位,并于 2015 年从康涅狄格大学获得化学博士学位。在加入 Matthias Bickelhaupt 教授的研究团队进行五年博士后研究(2015–2019)后,成为阿姆斯特丹自由大学终身副教授。他的研究兴趣集中在揭示不同化学反应机理以及发展能够描述化学反应活性和选择性的统一理论框架。






F. Matthias Bickelhaupt 教授
阿姆斯特丹自由大学

F. Matthias Bickelhaupt(马蒂亚斯·比克尔豪普特),阿姆斯特丹自由大学(VU)和内梅亨大学(RU)理论化学教授、阿姆斯特丹自由大学化学与药学系主任。此外,他是荷兰研究委员会(Dutch Research Council)VICI 奖获得者、荷兰皇家人文与科学院院士、英国皇家化学会会士、欧洲化学会会士,以及荷兰皇家化学学会(KNCV)的杰出会员。Bickelhaupt 以其在发展精确的量子化学模型以及化学键分析和化学反应理论方面的工作而闻名,这些模型和理论适用于物理化学、无机化学、有机化学和生物化学等各个学科,并广泛应用于世界各地的学术及工业研究中。


相关期刊

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来源:材料科讯

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